第6章 离子聚合精要.ppt

* 碳阳离子进行重排形成更稳定的碳阳离子，如3-甲基-1-异丁烯： 6.3 阳离子聚合 * 3 链转移 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例） （i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去?-氢给单体，普遍存在的也是难以抑制的内在副反应： 动力学链不终止 6.3.3 阳离子聚合机理 6.3 阳离子聚合 * 3 链转移 6.3 阳离子聚合 阳离子向单体的链转移常数很大(0.1～0.01)，比自由基大2～3个数量级，是控制聚合物分子量的主要因素，也很容易向溶剂转移，造成分子量降低，为得到高分子量聚合物，须在低温(－100℃)下进行反应。 （ii）向反离子链转移，如： 增长离子对重排 原活性链终止 新活性中心 （再引发） * 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应： （i）增长链碳阳离子与反离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合 4 链终止 6.3.3 阳离子聚合机理 6.3 阳离子聚合 * （ii）链增长碳阳离子与部分反离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合 6.3 阳离子聚合 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。 * 反离子中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键。 新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。 6.3.3 阳离子聚合机理 6.3 阳离子聚合 (iii）添加终止剂 上面的终止方式往往难以进行，实际上应添加水、醇、酸等终止剂。 * 对于苯醌 6.3.4 聚合反应动力学（自学） 苯醌对自由基聚合和阳离子聚合都有阻聚作用，但阻聚机理不同，因此苯醌不能用来判别这两类聚合的归属。 6.3.3 阳离子聚合机理 6.3 阳离子聚合 * 6.3.5 影响阳离子聚合的因素 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于正负离子的离解，使聚合反应速率增大。 i) 溶剂 6.3 阳离子聚合 容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。如含氧溶剂THF。 适合的溶剂，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。 * ii) 反离子的影响 反离子亲核性过强，将使链终止； 反离子体积大，离子对疏松，反应速度快。 iii) 聚合温度的影响 6.3 阳离子聚合 阳离子聚合的Et 和Etr一般大于Ep，EXn一般为负值 (- 12.5 ~ - 29kJ/mol)。 聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性链寿命而提高分子量。 * 6.3.6 聚异丁烯和丁基橡胶 （1）聚异丁烯 低相对分子质量聚异丁烯（ 5万)：粘稠或半固体，用作粘接剂，密封材料等，可使润滑油不凝固。 当 5万: 具有一定弹性，但强度仍很差。橡胶状固体，用作蜡和密封材料添加剂。 高相对分子质量聚异丁烯（ 1.5×105)：无色、无味、无嗅固体。 6.3 阳离子聚合 * 6.3.6 聚异丁烯和丁基橡胶 （2）丁基橡胶 异丁烯和少量异戊二烯（1％～6％）的阳离子共聚物。其分子量大于20万才不发粘，低温也不结晶，－50℃保持柔软。 化学稳定性、耐老化性能防水性及耐热性较好，可作防水涂层材料，耐热运输带等。 6.3 阳离子聚合 尤其气密性更好，用于制备各种轮胎的内胎材料。近年出现无内胎轮胎，一次充气可保持三个月。 制备：以AlCl3引发，氯甲烷为稀释剂，在－100℃聚合。 * 6.4 离子聚合与自由基聚合的比较 * 1 引发剂 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、 阳离子生成物。 6.4 离子聚合与自由基聚合的比较 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。 离子聚合中，反离子总伴在活性中心，影响聚合全过程。 * 2 单体结构 共轭烯烃：三种机理均可。 推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合 吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合 6.4 离子聚合与自由基聚合的比较