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实例解析——电化学分析 一、 原理 电位分析法： 在直接电位法中，电极电位是在零电流条件下（即通过指示电极的电流为零）测的平衡电位，此时，电极上的电极过程处在平衡状态下。此状态下，电极电位与溶液中参比电极过程物质之间的关系服从能斯特方程，这是电位分析法的理论基础。 直接电位法： 通过测量电池电动势来确定待测物质浓度 电位滴定法： 通过测量滴定过程中电池电动势来确定终点 电导分析法： 溶液的电导和溶液中离子数目的相关，可用点到知识离子浓度电导率与电解质溶液的浓度及其性质有关，电解质解离后形成的离子浓度越大，迁移速度越快，价数越高，电导率越大 电解与库伦分析： 1、电解分析：恒定电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离的测定目的 2、电重量分析：测定在阴级上析出的物质质量称重的方法 3、库伦分析法：测定点接种电极上通过点亮方式确定析出物质量方法 伏安分析 测定特殊条件下电流-电压曲线来分析电解质组成和含量的方法 二、 特点 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离子的分析、测定有机化合物也日益广泛。 Ps：电导分析法灵敏度极高，但是几乎没有选择性，主要用于测定总盐量，还可用于离子色谱检测器 三、 仪器组成和其条件优化 两只电极（指示电极、参比电极）、电压检测器、放大、显示记录装置、盐桥 1、参比电极的选择 电位已知恒定,稳定 重现性好,对外界因素如浓度、温度变化没有滞后现象； 液体界电位差异小（在两种含有不同溶质的溶液界面上， 或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上产生的扩散电位)； 装置简单，使用寿命长。 标准氢电极：不常用，作为校核电极 甘汞电极：最常用的参比电极 银-氯化银电极 第二类电极也常常用做参比电极 2、 指示电极 电极电位与待测离子浓度或者活度关系符合Nernst方程 分类： 第一类电极 由金属与该金属离子溶液组成 应用：可以测定金属离子活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或络合等反应而引起银离子活度变化的电位滴定。 第二类电极 由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成 应用：可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 该类电极最为重要的应用是作参比电极。 汞电极（第三类电极） 零类电极（惰性电极） 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 离子选择性电极 有膜电极特点：低溶解性、导电性（很小）、高选择性 玻璃电极 组成：球状薄膜、pH 缓冲内液、Ag-AgCl参比电极及其它附件 原理：当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中的H+发生交换反应，形成水化层。 玻璃膜：两个水化层，一个干玻璃层 玻璃膜内外两个水化层与干玻璃层之间的扩散电位相等，符号相反，结果相互抵消，玻璃膜电位决定于内外两个水化层与溶液的电位。 特点：可在强氧化剂和强还原剂存在下使用，可用于粘稠介质、可在蛋白质存在下使用，有酸差，碱差 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。 晶体膜电极 气敏电极 四、 实验步骤 直接电位法 以指示电极和参比电极连接上电压计构成电势测定的装置，测定含量已知的缓冲溶液的电动势和待测液的电动势。用能斯特方程表示出反应平衡关系。二者相减，处理后可得待测液中的离子浓度（活度） 影响因素：缓冲溶液的准确性，缓冲液和待测液基体的接近程度 电位滴定法 原理： 用电极电位突跃指示终点 准确度和精密度优于直接电位法 对于无合适指示剂的反应有独特价值 以指示电极（酸碱滴定用玻璃电极、氧化还原用Pt、沉淀滴定用Ag，配合滴定用第三类电极）和参比电极连接上电压计构成电压测定装置。测量电池电动势，做出电压滴定量的曲线一级微商，其定点处即对应滴定终点 五、 数据处理 直接电位法 测量溶液pH值： 参比电极为电池的正极，玻璃电极为负极，电池的电动势为E = 参比电极电位-玻璃电极电位 测量其它离子活度： 离子选择性电极为正极，参比电极为负极，电池的电动势为E = 玻璃电极电位-参比电极电位 六、 定量分析 标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线。 标注加入法 往试液中准确加入一小体积Vs的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c = cs V