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3.4 消除反应 * * 3.4.1 脱氢反应 3.4.2 离子型?-消除反应 3.4.3 热消除反应 本节预备知识 1.能发生消除反应的化合物有哪几类？ 2.消除反应的机理：E1,E2 3.消除规则 有机分子中脱去两个原子或基团的反应称为消除反应。根据脱除基团的相对位置，可将消除反应分为如下几类： ?-消除(1,1-消除)： ?-消除(1,2-消除) ： ? -消除(1,3-消除) ： ? -消除(1,4-消除)： 其它消除： 合成上最重要的是?-消除反应。它是形成碳碳不饱和键的经典方法，其主要副反应是SN和重排反应。增大?-碳上的位阻，提高试剂的碱性和?-H的酸性，都有可能提高?-消除的产率。 当作用物含有不同?-H时，消除的定向取决于反应按热力学因素或动力学因素控制。在热力学控制条件下，按Saytzeff规则取向，生成双键上取代较多的烯烃；而动力学控制下，则按Hofmann规则取向，生成双键上取代较少的烯烃。 本章将主要介绍一些选择性消除反应。 在?-消除反应中，如果脱下的原子都是氢时，称为脱氢反应。脱氢是加氢的逆反应，大部分加氢催化剂也能有效地促进脱氢反应。该反应在实验室中很少用，但在石油化工生产中，是制备烯、炔的重要方法。乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等基本化工原料都是石油的裂解脱氢产物。例如下列反应在Pd/C催化下在500-600℃下反应： CH3CH2CH3 ? CH3CH=CH2 在实验室中，脱氢可在溴、硫、硒等脱氢试剂作用下进行。脱氢试剂不同于催化脱氢的是，它将直接参与反应。 脱氢反应常用的试剂：SeO2 、醌类、PhSeBr、 Hg(OAc)2 3.4.1 脱氢反应 醇脱水需加酸催化，H+先与OH络合成+OH2，再脱水为碳正离子，经E1机理脱质子成烯。由于碳正离子重排经常发生，在很多情况下产物结构与预期的不同。 形成碳碳不饱和键最一般的方法是卤代烃脱卤化氢和醇脱水等离子型?-消除反应。 3.4.2 离子型?-消除反应 醇在Al2O3催化下的高温脱水反应，由于不经过碳正离子步骤，可避免重排产物。 卤化物脱卤化氢一般在碱催化下进行。常用的碱是KOH、NaNH2、PhLi。叔卤代烷通常按E1机理进行，常发生骨架重排或双键移位，用位阻大的强碱可使反应按E2机理进行。位阻大，就难以进攻中心碳而容易进攻?-H；碱性强，则有助于脱去?-H，这些因素都有利于E2反应。 E2消除的优势构象是?-H与离去基处于反位的构象，这时基团之间非键作用力最小，过渡态较易生成。一个典型的实例是氯代反丁烯二酸脱HCl成炔酸的速度大约是顺式5倍 进攻β氢 进攻α碳 (a) E2反应历程 （Bimolecular Elimination) Reaction rate： υ∝ [RX][Nu:] 单一过渡态 特征：反式消除， 亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行， E2和SN2存在竞争。 (b) E1 反应历程 （Unimolecular Elimination) 特征：分两步进行，生成碳正离子中间体 E1和SN1存在竞争。 近年来发展了一种由具有?-H的酮为原料制备烯烃的选择性方法，该方法利用强碱分解酮的苯磺酰腙而实现。它在合成上可用来制备因重排而干扰，用一般方法难以制备的?-烯烃 羧酸酯、黄原酸酯和氧化胺等化合物在高温下分解成烯的反应称为热消除反应。该反应的一个重要特点是，反应通过环状过渡态而实现。反应中不需要任何酸或碱催化。反应的环状过渡态要求消除符合同面顺式的立体化学特征，这是决定产物结构的重要因素。 3.4.3 热消除反应 * *