国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展.pdf

维普资讯 化学推进剂与高分子材料 2005年第3卷第4期 ChemicalPropellants＆PolymericMaterials ． · 专 论 与 综 述 · 国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展 胡长诚 (黎明化工研究院，河南洛阳 47100I) 摘 要：重点介绍了国外近年来以过氧化氢为氧化剂，通过酮连氮合成与水解，制备水合肼方法研发 进展；介绍了无水肼制备方法研发进展 ；还介绍了水合肼和无水肼提纯方法研发进展；提供了国外近期有 关水合肼和无水肼生产信息。主要介绍有关专利发明。 关键词 ：水合肼 ；无水肼 ；酮连氮；甲乙酮 ；过氧化氢；合成 ；水解 ；提纯 ；生产 中1~15-)类号：TQ226．5 文献标iq,~i-q：A 文章编号：1672．2191(2005)04．0001-05 1水合肼研发进展 法国Atochem(其前身为PCUK，现为Arke．ma) 重点介绍以H，O，为氧化剂的酮连氮法近年来研 专利…中，合成酮连氮的反应介质(y-称工作液)为 发进展。该法于20世纪80年代初南法国PCUK开 水溶液，内含乙酰胺和乙酸铵或乙酸作催化剂，并 发成功(故又称 PCUK法)，并建装置 ，至今装置能 强调介质中不含CO，，这样可获得高收率。因CO， 力已扩至 1．2万t／a，其业主几经改组更名，现归属 可与HO：反应，消耗后者，降低酮连氮收率。此 于Arkema公司。后来 日本MGC公司也研发此法 ， 前却有专利 2【认为，CO，恰是合成反应的催化剂， 并建装置，现装置能力也已达 1．2万t／a。该法主要 当引入反应中时 ，酮连氮收率(基于H，O，)可达 反应有二，一是在甲乙酮及催化剂存在下，用H，O， 36．8％，如不通人CO，，则无酮连氮生成。其实上 氧化NH生成酮连氮(又称吖嗪)；二是后者水解生 述收率不高，当采用乙酰胺 、乙酸铵和磷酸二钠 成水合肼和甲乙酮，酮循环使用。主要反应如下： (作HO稳定剂)混合物时，收率可达85％以上。除 2NH+H：0：+2 c= ，RR1~／t-,,=N～N：c +4H 严格控制所用原料不含CO，外，还需从与酮连氮分 0 ： 离后的水介质中，去除反应过程中南于原料或产物 是)C：N—N：c,＼／RR~，+3H20—2匙)C=0+N2H4H2O 受H，O，作用而降解产生的CO，，该专利提供了处理 方案，使回收的水介质和回收的原料(酮、过量氨) 合成过程中加入酮生成中间体酮连氮，而不直 中不含CO，，并加 以重复使用。该公司的新专利[3 接生成肼，可避免肼(还原剂)与氧化剂反应而被消 中，在上述专利的基础上，对处理方案又作了局部 耗掉，从而提高收率。lT业中常采用甲乙酮，因 改进，提高了原料酮、氨的回收率和再利用率。其 其酮连氮几乎不溶于水，反应后可用简单静置沉降 另一专利4【中，回收的水介质在回人反应器循环利 法分离酮连氮与水介质。为获得更高浓度的酮连氮 用前，经聚苯乙烯型离子交换树脂处理，去除其中 溶液，应采用较高浓度的过氧化氢，其质量分数多 重金属杂质，减少H，O，分解 。 为7