第十章 紫外精要.ppt

* 4．α，β-不饱和酮、醛、酸和酯 若双键和羰基末形成共轭化合物，其紫外光谱分别呈现C=C和C=O双键的π→π*跃迁，约在200nm附近有两个强吸收峰，另外在约280nm处有羰基的n→π*吸收峰。 α，β-不饱和酮、醛中，由于C=O和C=C共轭，使π→π*长移至200~260nm，ε约为10000。而n→π*跃迁长移到310~350nm， ε ＜100。 溶剂对不饱和酮、醒有显著影响，一般溶剂极性增加使π→π*带红移，而使n→π*带蓝移。 * 羧酸和酯都含有羰基，有π→π*和n→π*跃迁。但它们羰基上的碳原子，直接连有含未共用电子对的助色团(-0H、-0R)。这些助色团上的n电子与羰基双键的π电子产生共轭，使成键的π轨道和反键的π*轨道的能级都提高，而成键的π轨道提高得更大些，这样使π→π*距离变小，跃迁吸收峰长移。然而未共用电子对的n轨道的能量未变，但π*轨道能级已提高，所以n→π*跃迁所需能量增大，n→π*跃迁吸收峰短移。因此羧酸和酯的π→π*跃迁吸收峰比相应的酮、醛的吸收峰波长较长，而n→π*跃迁吸收峰比相应的酮、醛的吸收峰波长较短。 * 5．芳香族化合物 (1)苯和取代苯 具有环状共扼体系，在紫外光区有E1和E2带和B带3个吸收带，这些带都是π→π*跃迁产生的。B带是芳香化合物特征，对鉴定芳香化合物很有作用。B带的精细结构，在极性溶剂中消失。 当苯环上有取代基时，苯的三个带都长移，ε值也增大，B带的精细结构因取代基而变得简单化。取代苯中，因E1带在远紫外区，研究较少，而E2带和B带研究最为广泛。 * 取代基的性质不同红移效应不同，各种取代基的红移效应强弱次序大致如下： 供电子取代基 -CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O＜-NHCOCH3＜-NCH3 吸电子取代基 -NH3+＜-SO2NH2＜-COO-≤CN-＜-COOH＜-CHO＜-NO2 * 助色团取代 烷基取代对苯的光谱形状影响不大，仍保持B带的精细结构，只是每个吸收带略向长移，吸收强度也略有增加，当苯环上具有孤对电子杂原子取代基时，由于产生n→π*共扼，E2带和B带明显长移，ε值也显著增大。苯环上助色团取代时，并随着溶剂极性不同，其精细结构变为简单或消失。 生色团取代 生色团取代时，在200~250nm处出现K带，ε值＞104，B带长移也大。 * (2)芳杂环化合物 饱和的五元和六元杂环化合物的吸收峰波长都低于200nm，而芳杂环化合物才有紫外吸收。五元不饱和杂环化合物，如呋喃、噻吩和吡咯等，相当于环戊二烯的CH2被杂原子取代，但其分子中杂原子上n电子参加了芳环共轭所需的6个π电子，这类化合物不显现n→π*跃迁吸收带，因此它们的紫外光谱也与环戊二烯相似。 六元氮芳杂环的光谱和相应的芳烃相似，但B带强度增大，精细结构简化甚至消失，并增加一个n→π*跃迁，但其吸收带常被掩盖。 * 若化合物在220~800nm范围内无吸收(ε＜1L)，它可能是脂肪族饱和碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状共轭体系，没有醛、酮等基团。 若在210~250nm有吸收带，可能含有两个共轭单位； （二）有机化合物结构的研究 1．从吸收光谱中初步推断官能团 * 在260~300nm有强吸收带，可能含有3~5个共轭单位； 250~300nm有弱吸收带，表示羰基存在； 在250~300nm有中等强度吸收带，而且含有振动结构，表示有苯环存在； 如果化合物有颜色，分子中含有的共轭生色团一般在5个以上。 * 2．异构体的推定 酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm （1）结构异构体 许多结构异构体之间可利用其双键位置的不同，应用紫外吸收光谱推定异构体的结构。 * （2）顺反异构体 顺式异构体一般都比反式的波长短，而且ε小。 * 3. 化合物骨架的推定 未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样的发色团，根据这个原理可以推定未知化合物的骨架。 * 六、比色法 （一）仪器测量条件的选择 1. 吸收度范围的选择： 一般吸光度A值读数控制在0.2~0.7（透光率T在20%~65%）控制吸光度范围的方法为： 1）控制溶液的浓度； 2）选用适当厚度的比色皿； * 2. 入射光波长的选择： 根据待测组分的吸收光谱，选择最强吸收带的最大吸收波长（λmax）为入射光波长。当最强吸收峰的峰形比较尖锐时或为了消除干扰，则可选用吸收稍低、峰形少平坦的次强峰或肩峰进行测定。 3.狭缝宽度的选择 狭缝宽度大约是试样吸收峰半宽度的1/10。 4.吸收池的选择 A0.2的溶液，应选用厚的吸收池 A0.8的溶液，应选用薄的