2逐步聚合反应.pptVIP

同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，如： 如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，转化率？反应程度？ 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 体系中[COOH]=[OH]=C，[H＋]=[HA] (1) aAa与bBb反应，起始基团数Nb≥ Na 体系中结构单元数 （ Na＋Nb）/ 2 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 构成x-聚体的几率为 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 最简单的缩聚方法，体系中只有单体和少量催化剂。 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。 酯交换法 光气法 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。 其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。 对苯二甲酸熔点很高，300度升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法来提纯。 双酚A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。 PC熔点高 （270度），玻璃化转变温度为150度，具有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程塑料。 齐聚物(Oligmer),聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低(1500以下)的聚合物,也称为低聚物、预聚物(Prepolymer).是由少数链节组成的聚合物,如二聚体、三聚体、四聚体,或这些低聚物的混合物 齐聚物(Oligmer),聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低(1500以下)的聚合物,也称为低聚物、预聚物(Prepolymer).是由少数链节组成的聚合物,如二聚体、三聚体、四聚体,或这些低聚物的混合物 生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。 生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。 聚2,6—二甲基—1,4—苯醚，简称PPO 。聚苯醚是一类耐高温的热塑性树脂。 又称双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应。 又称聚加成反应　 聚氨酯：分子间转移 胺，亚胺，硫醇，磺酰基，羧基，硅烷， 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。 成环是副反应，与环的大小密切相关。 单体浓度对成环也有影响，成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，低浓度利于成环 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程。 polycondensation 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 四种实施方法 1. 熔融缩聚 2. 溶液缩聚 3. 固相缩聚 在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。 4. 界面缩聚 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 中和副产物HCl,且不能过量。 2.9 重要缩聚物和其它逐步聚合物 三大合成纤维：聚酯