第4章 固液界面的电性质2011.pdfVIP

第四章 固液界面的电性质 4.1.带电来源 固体表面上的电荷来源有以下途径：电离、吸附、摩擦接触和晶格取代 1）电离是不难想象的，例如肥皂可以电离出钠离子，肥皂本身则带负电。玻璃可以 电离出钠离子、钾离子、钙离子等，玻璃本身也带负电。 2 ）吸附则是指固体表面吸附液体中的某种离子，固体表面对溶液中离子的吸附是有 选择性的。固体表面上吸附了正离子，固体就带正电，固体表面吸附了负离子，固体 就带负电。一般说来，凡是能够与固体表面形成不电离、不溶解物质的离子，就有条 件被牢固地吸附在固体表面。被固体表面吸附，而使固体表面带电的离子称为定位离 子（Potential-determining ion ），或称为电位决定离子。 3 ）对于非离子的物质和非水解质，认为这种环境中电荷的来源是固体质点和液体介 质之间的摩擦，就象琥珀棒与丝绸摩擦而生电一样。二相接触时对电子有不同的亲和 力，这就使电子由一相流入另一相，在这种情况下，可用柯恩（Cohen ）的经验规律 来判断固体表面带正电还是带负电。该经验规律认为，当二相接触时，介电常数大的 一相带正电，介电常数小的一相带负电。水、玻璃、苯的介电常数分别为81，6， 2.3，水与玻璃形成界面时，玻璃带负电，水带正电，但是当苯与玻璃形成界面时， 则玻璃带正电，苯带负电。应注意，这个规律只适用于非导体，并且我们将只讨论固 体与电解质水溶液相接触的情况。 1 第四章 固液界面的电性质 4 ）造成固体表面带电的另一种比较特殊的情况是晶格取代，如粘土晶格中的Al3 ＋ 往往有部分被Mg2 ＋或Ca2 ＋取代，结果使粘土带负电，为维持电中性，表面常吸附 一些正离子，而这些正离子遇水后即成为水化离子而离开表面，于是使粘土质点 带电，某些硅酸盐矿物中的Si4 ＋被Al3 ＋取代，结果也使其带上负电荷。 4.2 双电层模型 4. 2 ．1 平板双电层模型和扩散双电层模型 当固体表面带电以后，由于静电吸引，表面的 电荷吸引溶液中带相反符号电荷的离子，使其 向固体表面靠拢。被静电吸引的反号离子称为 反离子。反离子仍处于溶液之中，与固体表面 有一定距离，构成了所谓的双电层。 最早的理论是平板双电层模型。 该模型的结构如图（a ）所示，固体的表面为 一个带电层，离开固体表面一定距离的溶液内是 另一个带相反符号的带电层，这二个电层相互平 行，整齐地排列，好象一个平板电容器，如果二 层的间距为d，则跨过该双电层的电位差可以用我 4  d 们熟知的海姆霍茨公式来计算：  D 2 D为介电常数，σ为固体表面电荷密度，d为双电层的距离。 第四章 固液界面的电性质 现象：在动电现象中，双电层电位的值，一般总是小于固体表面电位，又如往溶液 中加入任何电解质，双电层的电位都有很大变化。这些问题用简单的海姆霍茨公式 都无法解释。 Gouy和Chapman对Helmhollz的双电层模型提出了修正意见。他们认为：界面反 电荷并不是紧紧贴在界面上也不像平板电容器那样分布在一个平面上。溶液中离 子受热运动影响向体相中扩散，同时又受固体表面的吸引力而被拉近固体表面。 故双电层中离子的分布取决于引力和热扩散的平衡。在两种作用达平衡时，靠近 固体时平衡离子密度高，远离固体时平衡离子密度低。这样就形成了扩散双电 层，右图表示扩散双电层模型。 扩散双电层模型的假设： 1）固体表面是一个无限大的、带有均匀电荷密度的平面； 2 ）反离子作为点电荷处理，在溶液中的分布服从波尔兹曼 能量分布规律； 3 ）溶剂对双电层的影响仅通过介电常数起作用，而溶液中 各部分的介电常数又处处相等，不随反离子的分布而异。 4 ）溶液中电解质是由简单对称型盐组成，而且相同价数的 离子影响不大。 3 第四章 固液界面的