甲醇和二甲醚在Fe-ZSM-5催化剂上转化制汽油的异同.pdf

学兔兔 l8 天然气化工(C 化学与化工) 2015年第40卷 甲醇和二甲醚在Fe—ZSM一5催化剂上转化制汽油的异同 周小龙 ，刘广波 ，韩文玉1,2，李建青 ，吴晋沪 (1．中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东 青岛 266101； 2．中国科学院大学，北京 100049) 摘要：分别以二甲醚和甲醇为原料对原位合成Fe．ZSM．5催化剂进行了制汽油评价。结果表明以这两种原料制汽油有着不 同的油收率、油品质和催化剂寿命。以甲醇和二甲醚为原料时最高油收率分别为29．7％和35．4％，油品质的不同表现为相同时 问段的产品油芳烃分布不同，以甲醇为原料时催化剂寿命比以二甲醚为原料时高40％左右。这可能是由于两反应有不同的反 应速率常数，甲醇脱水对分子筛催化剂的水热反应和额外的水对催化剂积炭的抑制等因素造成的。 关键词：Fe—ZSM．5；二甲醚；甲醇；汽油；MTO 中图分类号：0643；TQ426；TQ223．121；TQ517 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2015)O1．18—06 近年来由于环境问题的日益严峻以及原油储 池机理提供了强有力的证据。烃池机理避免了复杂 量的逐渐减少．开发取代传统化石能源的新技术变 的中间产物．被广泛应用于反应动力学和失活动力 得日益迫切．由此推动了一系列获取新能源技术的 学研究中。 发展．其中甲醇制汽油(MTG)或二甲醚制汽油fDTG1 通常认为 DTG反应同MTG反应的机理是没 技术具有较大的代表性。MTG／DTG首先由美国美 有区别的．因为甲醇脱水生成二甲醚的反应在MTG 孚公司于20世纪70年代提出111，其运用最为广泛 反应条件下是可逆的。但实际反应中两分子甲醇若 的催化剂为ZSM一5分子筛[2．31。ZSM．5分子筛独特的 先脱水生成一个二甲醚分子再产生汽油．相较于二 孔道结构使其具有优异的分子择形性、水热稳定性 甲醚直接合成汽油．会因为前者水的产生等因素对 和催化活性，在石油化工和精细化工中有广泛的应 催化剂的催化性能产生较大影响。然而关于MTG 用 。 和DTG异同的研究鲜有文章提及。Cai等【 ol认为二 对MTG反应机理的研究已经超过了3O年。最 甲醚制汽油相较于甲醇制汽油具有较大优势，因为 初的研究核心在于初始碳碳键的形成，有超过20 甲醇制汽油会带走大量的反应热且油收率较低。周 种机理先后被用于解释其形成，如碳正离子机理． 振垒等 【l】】等人研究发现，反应前的水热处理会使 自由基机理．卡宾机理等。但是这些机理没有一种 ZSM．5分子筛大部分非骨架铝脱除．酸中心数量减 被广泛接受1 I。Song等[51的研究发现问接反应机理更 少。比表面积增加．提高催化剂的催化活性及选择 符合 MTG反应机理，MTG的机理研究重心逐渐转 性，而甲醇制汽油多产生的水也会对MTG反应具 向了问接形成碳碳键的机理研究中。Dahl和Kolboe 有促进作用，MTG与DTG可能具有不同的反应机 在Mole和Dessau等的研究基础上，提出了烃池机 理。 理 】．即甲醇在脱水以后形成二甲醚．甲醇／-甲醚 虽然MTG与DTG异同的研究较少．但是甲醇 再与反应中产生的烃池进行自催化反应生成烯烃、 制烯烃(MTO1与二甲醚制烯烃(DTO1的异同研究相 饱和脂肪烃、芳烃等产物。Haw等I9I通过原位MAS 对丰富。HirotatnI以SAPO．34为催化剂在相同碳摩 NMR实验．发现烃池物种是烯