钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂上双环戊二烯氢甲酰化反应的研究.pdf

学兔兔 第1期 郝 涛等：钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化荆上双环戊二烯氢甲酰化反应的研究 37 钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂上 双环戊二烯氢甲酰化反应的研究 郝 涛 ，马昱博 2’3 (1．新疆中泰化学，新疆 乌鲁木齐 830026；2．中泰化学博士后工作站，新疆 乌鲁木齐 830026； 3．中国科学院新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830026) 摘要：以三氯化铑、硝酸钴和硝酸铁为原料，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备了不同担载量的钴改性的铁磁性氧化物 担载的铑催化剂，并进行了 I1FIR，TPD和T DTA等方面的表征，测试了其双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛 (DFTD)的催化性能。结果表明，Rh／Fe30 催化剂加入钴后，改善了Rh还原性和分散性，提高了DFTD的选择性。4Co-2Pda／Fe30 催化剂的D兀’D选择性最高，达90．6％，而Rh／Fe，0 催化剂仅为21-3％。所有催化剂DCPD转化率都可达100％。催化性能的改 进可能是在表面生成了反应性能更高的Rh物种。 关键词：双环戊二烯；氢甲酰化；三环癸烷二甲醛；Co—Rll，Fe，04催化剂 中图分类号：0643；TQ426 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2016)01—37—04 双环戊二烯(DCPD)主要来自乙烯副产C5馏 D17ID的合成，主要研究铑基络合物催化剂。多 分和煤炭焦化轻苯馏分，目前主要用作石油树脂的 项专利 公开了DFTD的合成技术，压力大多高达 原料和燃料，利用价值有限。通过化学反应可以合 20MPa．Garlaschelli等tTl以羰基铑和羰基钴为催化 成一系列的高附加值精细化学品，如通过加氢可以 剂，可以取得94．5％的二醛选择性；中国专利[81以水 合成高能燃料，这方面的研究相对成熟。通过氢甲 溶性的铑的无机盐为催化剂，三苯基膦三间磺酸钠 酰化可以合成三环癸烷二甲醛(DFTD)，再加氢可 为配体，氯化锰和氯化钴为助剂，十六烷基三甲基 合成三环癸烷二甲醇等高附加值精细化学品，进而 溴化铵为相转移剂，DCPD的转化率为 100％， 合成一系列的基于三环癸烷二甲醇的聚酯，润滑油 DFTD的选择性为99％。虽然取得了较好的二醛选 等fⅧ。上海泰和森聚合物有限公司根据自己的产品 择性，但是采用均相催化剂，催化剂的分离回收和 和国际同类企业的产品的比较，发现自己的产品质 重复使用存在一定的问题。 量和德国同类企业的产品有不小差距，主要原因是 马昱博等研究了负载型催化剂[9-砌。其中铁磁 德国企业的产品为基于三环癸烷二甲醇的聚酯，这 性氧化物担载的钴铑催化剂【】q不但催化效果好，而 种单体不仅价格高(1oo0o0元，t)，而且还不外卖。因 且催化剂易于回收和重复使用，但是并未开展引入 此，开发从价廉的双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇 钴对催化剂的系统研究。本文系统研究了钴引入对 的技术具有重要意义。 催化剂活性等方面的影响，首先采用共沉淀法制备 三环癸烷二甲醇的合成主要有一步法和两步 了不同引入量的钴改性的铁磁性氧化物担载的铑 法。一步法即双环戊二烯通过氢甲酰化一步合成三 催化剂，以双环戊二烯氢甲酰化合成Dn’D为探针 环癸烷二甲醇，主要采用钴基催化剂，反应条件相 反应对催化剂进行了活性测试，并对催化剂进行了 对苛刻。两步法为双环戊二烯先氢甲酰化合成