物理化学16707.doc

研究生入学考试物理化学复习提纲 根据天津大学《物理化学》第四版制定 第二章 热力学第一定律与热化学 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第九章 统计热力学初步 第十章 表面现象 第十一章 化学动力学 第十二章 胶体化学 第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功： 2. 热力学第一定律：， 3. 焓的定义： 4. 热容： 定容摩尔热容 定压摩尔热容 理性气体：；凝聚态： 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓或标准燃烧焓计算 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： , 三、各种过程Q、W、? U、? H 的计算 1.解题时可能要用到的内容 （1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， ? U=? H=0， Q=W； 非恒温过程，? U = n CV，m ? T， ? H = n Cp，m ? T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 （2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? U≈? H= n Cp，m ? T 2. 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 W= -p外（V2-V1）， ? H = Qp =n Cp，m dT， ? U =? H-p?V 3. 恒容过程 ：dV=0，无其他功W=0 W=0，QV??? U =n CV，mdT， ? H=? U+V ? p 4．绝热过程：Q=0 （1）绝热可逆过程 W=pdV = ? U =n CV，mdT ，? H=? U+? pV （2）绝热一般过程：由方程W =p外dV = ? U 建立方程求解。 5．节流过程（等焓过程）：? H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = （( T/(p）H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0 6. 相变过程 （1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。（包括 例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 ? H2O（l，1 mol，-5℃ ，pO ( ） H2O（s，1 mol，-5℃，pO ( ） ↓△H2 ↑△H4 H2O（l，1 mol， 0℃，pO ( ） H2O（s，1 mol，0℃，pO ( ） ?7．化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ? H=0 建立方程计算。 第三章 热力学第二定律 ? 一、重要概念 熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 1．熵的定义式：dS = ?Qr / T 2．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS 3．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 4．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 5．过程方向的判据： （1）恒温恒压不做非体积功