前驱液浓度对制备的草酸二甲酯加氢催化剂性能的影响.pdfVIP

第 27卷第 1期 化学反应工程与工艺 、bI27．NOl 2011年 2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2Oll 文章编号：lO0l—_763l(2011)Ol—0054____05 前驱液浓度对制备的草酸二甲酯加氢催化剂性能的影响 梁方毅，顾顺超 ，肖文德 (上海交通大学化学化工工学院，上海 200240) 摘要：采用尿素均匀沉淀法制备_r革酸二甲酯加氯合成 乙二醇的Cu／SiO2催化剂，并考察丫催化剂制备时前驱液中 铜离 f浓度、尿素浓度以及铜负载冕等闲素对催化剂活性的影响。采厂仃比表面孔隙度及化学吸附分析 (BET)、X 射线衍射 (XRD)等对 化剂的结构进行了表征。实验结果表明，所制备的催化剂对草酸二甲酯加氢合成乙二醇反 应均有较高的反应活性及乙二醇选择性。初始铜离了浓度II勺增大将增大催化剂的孔容 以及孔径，易于出现过度加氢 造成乙 ：醇的选择性 卜降。尿素浓度对制得的催化剂性能影响不大。铜负载帚的增加易使催化剂中的铜品聚集，造 成倦化剂的活件位覆盖使活性’卜降，负载量不宜超过25％。在铜离子浓度为0．3mol／L，脓索浓度为0．9mol／L，铜 负载晕为 25％时制餐的催化剂具有最高的反应活性，存实验条什下草酸二 甲酯转化率为 l00％，乙=醇的收率达 5O％。 关键词：氯化硅负载铜催化剂 沉淀沉积法 草酸二甲酯 乙二醇 前驱液 中图分类号：TQ032．41；TQ426．8 文献标识码：A 随着石油资源的日益枯竭，以煤炭和天然气为基础，合成气 (CO+H2)为原料的碳一化工被提高到一 个新的高度 ¨。乙二醇是一种重要的基础石油化工原料，由合成气经草酸酯加氢制 乙二醇技术路线，能够 替代传统的石油乙烯路线，具有很好的应用前景 】。 该路线包括CO气相催化偶联合成草酸酯 (DMO)以及草酸酯加氢合成乙二醇两个步骤。在加氢过程 中，草酸酯首先加氢生成中间产物乙醇酸甲酯 (MG)，乙醇酸甲酯继续加氢生成乙二醇 (EG)，副产物主 要为过度加氢产物 1，2．丁二醇 (1，2 BDO)等。加氢步骤的催化剂是一直困扰该路线的一个技术难点。李 竹霞等以氨水为沉淀剂通过均匀蒸氨沉淀沉积法制得Cu／SiO2催化剂，发现在反应温度205℃、压力2MPa、 氢酯物质的量比为 80、液时空速 1．0h 的反应条件下反应活性最优 [4-61。复旦大学范康年 课题组对该 课题进行了大量的研究 ，分别采用蒸氨法、离子交换法、浸渍法以及一步合成法等不同方法制备了铜 硅催化剂，认为合适的Cu。与 Cu比例能够大大改善催化剂中活性组分铜的表面积，从而影响催化剂的性 能。文峰等 1【3】以尿素为沉淀剂采用均匀沉淀沉积法制备了Cu／SiO2催化剂，并发现尿素均匀沉淀沉积法制 备的催化剂更加稳定，有较大的孔径，且有很好的铜分散状态。 本研究以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀沉积法制备了草酸二 甲酯加氢合成乙二醇过程中的Cu／SiO2催 化剂，通过吸附分析 (BET)和x射线衍射 (XRD)等表征手段考察了制备过程中溶液铜离子浓度、尿素 浓度以及负载量等条件对催化剂的结构以及催化性能的影响。 1实验部分 I．1催化剂的制备及表征 称量一定质量的JA25碱性硅溶胶、尿素以及三水硝酸铜分别溶解于一定量的去离子水中，混合后用 一 定浓度的硝酸调混合溶液的pH值到2左右，搅拌 1h，然后在搅拌条件下升温至设定反应24h，将反应 收稿日期：2010．12．01；修订 日期：201l-01．18 作者简介：粱方~(1985-)·男，I蹲士研究牛：顾j顿超(1964一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：scgu@Sjtu．edu．cn 第27卷第 1期 梁方毅等．前驱液浓度对草酸二 酯加氢催化剂结构及性能的影响 55 液过滤，对沉淀物进行洗涤干燥焙烧，得草绿色催化剂前躯体。压片筛分出40—60目的催化剂颗粒备用。