对二甲苯与羟胺盐反应体系的产物调控规律.pdfVIP

第28卷第 5期 化学反应丁程与工艺 、，ol28．NO5 2012年 10月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Oct．2O12 文章编号：l0O1—l7631(2012)Os—0405____07 对二甲苯与羟胺盐反应体系的产物调控规律 王延吉，檀学军，徐元媛，高丽雅，张东升 (河北工业大学化工学院，绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130) 摘要：以钢化合物为催化剂，考察r对二甲苯与羟胺盐体系一步合成2，5．：：甲基苯酚或 2,5．：甲基苯胺的反应。探 讨 了反应介质、催化剂加入量、反应温度 以及时间等因素对该体系反应产物的影响。结果发现，当反应介质为体积 比4：10：1的水．乙酸．硫酸溶液，催化剂加入餐为0．5g，羟胺／对二 甲苯的物质的量之比为 1~1．2之间，温度8O℃、 时间4h的反应条件下，对二甲苯．羟胺盐体系可以生成2,5．二甲基苯酚产物，其选择性为83％。另外，在反应介质 为体积比 10：5—13：2的乙酸．硫酸溶液，对二甲苯使用量为2Ommol，催化剂加入量为O．25g，反应温度为 85℃， 反麻时间为4h的条件下，对二甲苯．羟胺盐体系可以高选择性地生成2,5．二甲基苯胺 ，其选择性为88％。 关键词：对二甲苯 羟胺 钼 2,5甲基苯酚 2,5~甲基苯胺 中围分类号：TQ243．1；TQ246．3 文献标识码：A 传统芳香烃胺类化合物的合成方法通常需要多步骤反应才能生产出最终产物，不可避免地存在工艺流 程长、原子利用率低、易产生大量对环境有毒有害物质等问题[1】。相比之下，由芳烃、羟胺盐一步合成芳 香烃胺类化合物的方法，因工艺简单，一步即可合成，受到国内外研究者的广泛关注[4】。胡常伟等5【】以钒 化合物为催化剂，苯与盐酸羟胺一步合成了苯胺；Parida等[7，8】以盐酸羟胺或硫酸羟胺为氨化剂，在Mn或 Cu改性的MCM-41催化剂上，苯直接氨基化合成了苯胺。近期，Zhang等[9]以钼化合物为催化剂，在甲苯、 羟胺盐组成的反应体系中，成功地合成了甲基苯酚。考虑到苯、乙基苯等与甲苯同属于芳烃化合物，两者 的羟基化存在相通之处[．1们，将上述路线进一步拓展，以苯、乙基苯等芳香烃为原料，发现它们与羟胺盐 反应均可以合成相应的酚类化合物 【¨。与现有的苯环磺化碱熔法、苯环硝化还原法等酚类化合物的合成路 线相比[12-16]，上述方法的最大优势是工艺简单、反应条件温和。鉴于此，为深入研究该类反应，本研究以 对二甲苯、羟胺盐组成的反应体系为模型，通过调控反应条件，考察对二甲苯．羟胺盐反应体系一步合成 2，5．二甲基苯胺或者2，5．二 甲基苯酚反应产物的过程，并优化两者合成的适宜反应条件。 l实验部分 1．1催化剂 分析纯 (NH4)6Mo7O244H2O和Na2M0O42·H2O作为均相催化剂直接用于对二甲苯-羟胺盐反应体系。 负载型催化剂采用等体积浸渍法制备。称量 5g催化剂载体A12O3，置于 100mL 的蒸发皿中，用去离 子水测定载体的饱和吸水量。然后，称取 1．08g(NI-I4)6Mo7O244H2O溶于一定体积 (上述 5g载体对应的 饱和吸水量)的去离子水中，配成无色透明的浸渍液；将该浸渍液逐滴加到 5g载体 AI2O3上，浸渍24h， 将浸渍后的催化剂于 80℃烘箱中干燥42h，然后在空气气氛中、于400℃焙烧4h，即制成质量分数为 15％ 的MoO3A／1203负载型催化剂。 收稿 日期：2012-09-23；修订日期：2012-10．13。 作者简介：千延吉(1962一)，男，教授；张东升(I977一)，男，讲师，通讯联系人。E-mail：zds1301@hebutedu．on。 基金项目：国家自然科学基金 21106029；973计划前期研究专项 (2010CB234602)：天津市自然科学基金 (12JCQNJC03000) 河北省自然科学基金 (B2012202043)；2012年河北省高等学校科学研究计划 (Q2012034)。 406 化学反府上程与上艺 1．2反