甲醇降解碱木质素.pdfVIP

第28卷第2期 化学反应工程与工艺 、，0128．NO2 2012年 4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2012 文章编号：l00l一763l(2012)02—012 -09 甲醇降解碱木质素 陈 啸，成有为，李 希 (浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027) 摘要：采用超临界甲醇法将碱木质素降解为小分子芳香族化合物，考察了反应温度、反应时间和溶剂中水含量对 降解反应的影响。碱木质索被降解为约21种单环芳香族化合物，其中7～11种为主要组分，多为以愈创木基结构为 主的芳香族衍生物 。·产物中非酚型组分较稳定，不易发生进一步反应，且随着反应时间的延长，其所占比例不断 增大，而酚型组分稳定性较差，易发生进…步反应。碱木质素降解反应速率的突变发生在250~280℃，温度越高， 反应速率越大。水的存在有利于醚键的断裂和酚型组分的生成。在水体积分数为50％的甲醇．水共溶剂体系中， 2-甲氧基．4．乙基苯酚 的选择性最好，其在产物中的质量分数达48．6％。碱木质素的醚键在反应 中全部断裂 ，四氢呋 喃不溶物中主要是以缩合结构为主的木质索残片和再聚合产物 关键词 。碱木质素 甲醇 水 共溶剂体系 中图分类号lTQ323．8；TQ352 文献标识码：A 木质素是由对一香豆醇、松柏醇和芥子醇三种前躯体经脱氢生成自由基共振结构，进而发生 C．C缩合 和脱水而形成的一种聚酚型三维网状的化合物。这种具有丰富芳香化合物结构的木质素可作为芳香族有机 中间体的原料来源，因此将木质素降解制化学品成为当前的研究热点 l【】。从结构上看，影响木质素降解的 两大因素为官能团和联结键键型，其中官能团的结构决定了木质素的反应能力和溶解性能。木质素 中主要含 甲氧基、酚羟基和醇羟基等特征官能团以及p-o．4， ．O．4，4-0．5， 1和5．5等联结键键型， 其中醚键 占2／3～3／4，C．C缩合结构 占1／4～1／3。国内外学者对木质素的各类模型物进行了大量的研究， 并取得了一一定‘的研究成果，包括 ．O．4等各类典型键型的模型物降解研究 【．3】、木质素氢键的研 钔、水体 系中的木质素降解研究 【。8】、苯酚体系的术质素降解研究’·以及甲醇体系的木质素降解研究[10-12等。在对 3和 4位均为甲氧基的木质素模型物进行研究时发现，该化合物性质很稳定[8】，5．5型键基本不断裂，侧链 上的醚键可断裂形成酚羟基结构，而羟基主要发生缩合反应[8b】。木质素中羟基和双键等具有活泼氢的官 能团越多，越容易降解，而甲氧基较为稳定，不易降解 l【4】；联结键中醚键较易降解，C．C缩合结构较稳定。 因此，木质素的醚化、缩合程度及官能团类型共同影响木质素的溶解性能和反应能力的强弱。这些模型物 的研究为木质素的降解提供了有用的基础数据 。也有研究者对不同来源的木质素进行研究，如硬木和软木。 软木的缩合程度较高，导致软木降解产物中甲醇不溶组分比例高于硬木降解所剩下的甲醇不溶组分产物 l【o】。 另外采用的预处理方法不同，得到的木质素的结构也不同，如木质素磺酸钠和碱木质素等，进而影响产物 分布。本工作以超临界甲醇为溶剂进行碱木质素降解，研究超临界甲醇降解碱木质素后得到的产物组成， 考察了反应时间、反应温度和水含量三个因素对反应的影响。 收稿 日期；2011-05．07；修订日期：2012．03．20 作者简介l陈 啸 (1985-)，女，硕士研究生；李 希 (1957．)，男，教授，通讯联系人。E-mail：lixi@zju．edu-cn 基金项 目t国家 自然科学基金 130 化学反应工程与工艺 2012年4月 l实验部分 实验采用的碱水质素来 自上海梯希爱 (TCI)化成工业发展有限公司，其典型结构见参考文献 【1】。碱 木质素四氢呋喃可溶部分的数均分子量 ( )和重均分子量 ( )分别为5900和 12600，分散系数 (PDI)为2