金属有机化学精要.ppt

5.5.3 金属烷基化合物的反应 （1）M–C 键的裂解反应 金属烷基化合物中的M–C键可以被氢、氯化氢和卤素所裂解，其反应一般为氧化加成、还原消除。 加成 消除 （2）加成反应 金属烷基化合物可以与烯烃发生加成反应。 （3）取代反应 活泼的烷基可以取代金属烷基化合物中另一个键合相对较弱的烷基，生成新的金属烷基化合物。 这类反应与酸和弱酸盐的取代反应类似，利用这类反应，还可以比较烃类的酸性。正如强酸与弱酸盐反应生成弱酸，据此可以认为苯的酸性要比直链烷烃强。 （4）插入反应 含不饱和键的 CO、SO2 及异腈化合物等可以与金属烷基化合物进行反应，反应过程与烯烃类似，产物可以看作是这些分子插入到 M–C 键中。 （5）烯烃消除反应 金属烷基化合物中，烷基 β -碳原子上的氢可与金属形成金属氢化物，同时烷基以烯烃的方式“脱出”。 β -H 5.5.4 金属烷基化合物的应用 金属烷基化合物是有机合成的重要试剂，应用非常广泛。这里主要介绍烷基锂在有机合成中的应用。 RLi （1）与含活泼氢的化合物反应合成烷烃 烷基锂试剂可与含活泼氢的化合物，如水、醇、羧酸、胺及含活泼氢的烃等反应。 含活泼氢的物质包括：H2O、ROH、RSH、RNH2、RC≡CH 及 (C6H5)2CH2 等。 （2）与醛、酮或酯反应合成醇 烷基锂试剂与醛、酮或酯类物质的羰基发生亲核加成反应，经水解可合成各种醇类化合物。它可以代替Grignard试剂与醛酮反应合成醇，特别是与位阻较大的酮加成更显示了它的优越性，并且它的还原倾向更小。 大体积的烷基锂可与有很大空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格氏试剂则不能。 思考题：合成如下物质，请写出相应反应式。 解： （3）合成其它物质 烷基锂试剂还能与 CO2 反应生成羧酸盐，该反应可以用于制备羧酸。 烷基锂试剂还可以与有机卤化物发生 Wurtz 反应生成烃，该反应对于合成新的 C–C 键非常重要。 5.6　金属卡宾和卡拜配合物 5.6.1 金属卡宾配合物 5.6.2 金属卡拜配合物 卡宾：卡宾（Carbene）又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物，由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。 金属卡拜配合物：卡宾以叁键与过渡金属键合而形成的配合物则称为金属卡拜配合物。 金属卡宾配合物：卡宾以双键与过渡金属键合而形成的配合物即称为金属卡宾配合物。 CH2 : CR2 : C(C6H5)2 : 通式： LnM=CR2 通式： LnM≡CR 5.6.1 金属卡宾配合物 金属卡宾配合物的分类 根据中心金属的氧化态和卡宾配体的性质不同，金属卡宾配合物一般可以分为两大类： Fischer 型金属卡宾配合物 Schrock 型金属卡宾配合物 金属卡宾配合物 Fischer 型 Schrock 型 实例 中心金属 中心金属一般为低氧化态 VIB-VIII 族金属，如 Fe、Mn、Cr及 W 等。 中心金属通常为高氧化态的前过渡金属，如 Ti、Ta、Nb 等。 配体 卡宾配体为单线态，其碳原子上连有含 O、N、S 等杂原子的取代基或卤素等吸电子基团，如 CO、N(CH3)2 及 OCH3 等。 卡宾配体为三线态，其碳原子上只有氢或烷基等送电子性质的配体。 性质 卡宾碳具有亲电性，易受亲核进攻。 卡宾碳具有亲核性，易受亲电进攻。 金属卡宾配合物的反应 （1）卡宾碳上的亲核取代反应 Fischer 型金属卡宾配合物的卡宾碳原子具有亲电性，在质子的催化下，一些含 O、N、S 等杂原子的亲核试剂可以对卡宾碳进行亲核进攻，取代该原子上的烷氧基，得到含这些杂原子取代的新型金属卡宾配合物。 （2）卡宾碳与亲电试剂反应 Schrock 型金属卡宾配合物中的卡宾碳与亲电试剂AlMe3 反应，生成双金属配合物。 （3）卡宾碳上 α –H 的反应 Fischer 型金属卡宾配合物中，卡宾α -H 具有较强的酸性，易接受亲电试剂的进攻而生成 β -取代的卡宾配合物。当与醛或酮发生亲核加成时，首先生成 β -羟基卡宾配合物，再脱水得到 α, β -不饱和卡宾配合物。 （4）卡宾碳上杂原子的反应 Fischer型金属卡宾配合物中的杂原子有一对孤对电子，它易受亲电试剂进攻，生成物在发生消除反应，得到过渡金属卡拜配合物。 （5）卡宾配体的迁移反应 一个金属卡宾配合物中的卡宾配体可以迁移至另一个配合物的中心金属上，形成新的卡宾配合物