7.核磁共振应用选编.ppt

核磁共振谱 材料与化工学院 焦明立 目录 1H-NMR 1H化学位移的影响因素 13C-NMR 聚合物研究中的应用 1H-NMR 核磁共振氢谱，又称质子核磁共振谱 研究化合物中H原子核（即质子）的核磁共振信息 提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关系的信息 确定分子的组成，连接方式，空间结构等信息 标准1H-NMR谱图 化学位移的表示 核磁共振测定中，外加磁场强度一般为几特斯拉（T）而屏蔽常数不到万分之一特斯拉 使用一个与仪器无关的相对值表示 标准物质 在1H和13C-NMR谱中，最常用的标准样品是四甲基硅烷（Tetramethyl silicon，简称TMS）。 易辨认：TMS的各质子有相同的化学环境，-CH3中各质子在NMR谱图中以一个尖锐单峰的形式出现 不干扰：TMS中氢核外围的电子屏蔽作用大，共振吸收位于高场端，而绝大多数有机化合物的质子峰都出现在TMS左边（低场方向） 例题 在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用δ表示氯仿氢核的化学位移？ NMR术语 高场与低场：TMS一侧、低化学位移方向为高场；相反，高化学位移方向则叫低场。 屏蔽效应与去屏蔽效应：电子云密度大，屏蔽效应大，δ位于高场，称屏蔽效应。反之，则称去屏蔽效应。 NMR谱相应的积分曲线，高度反映下方谱线的峰面积 各组峰面积之比反映各官能团中氢原子数目之比，即积分曲线高度之比等于官能团中氢原子数目之比。 1H化学位移的影响因素 诱导效应与共轭效应 碳原子的杂化状态 各向异性效应（又称电子环流效应） A芳环的各向异性效应 B 双键的各向异性效应 C叁键 氢键效应 诱导效应-取代基的电负性 电负性较高的基团或原子对相邻质子有吸电子的诱导效应 使质子周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强 质子的化学位移向低场移动，δ值增大。 卤素原子电负性增加，氢化学位移向低场移动。 共轭效应 共轭效应中推电子基使质子周围电子云密度增大，去屏蔽效应减弱，化学位移向高场移动。 碳原子杂化状态 烷烃（sp3杂化） 烯烃原子（sp2杂化） 炔烃（sp杂化） δ=0.96 ppm δ=5.84 ppm δ=2.86 ppm δ=7.2 ppm 由于各相异性效应，炔烃（sp杂化）和苯则分别位于烯烃的高场和低场 各向异性效应 方向性 化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即屏蔽作用是有方向性的。 芳环 苯环外区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同，苯环内相反 苯环质子处于去屏蔽区 其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和 δ值向低场移动。 δ＝7.2ppm 芳环实例－异丙基苯 双键 1) 由于感应磁场作用，在平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。 C=C双键实例 2－丙稀 三键 三键实例－丙炔 氢键效应 氢键有去屏蔽效应，使质子的核磁共振出现 在低磁场，化学位移δ值显著升高 化合物随着其形成氢键能力增强，化学位移向 低场移动。 饱和醇：δOH 0.5～5.5ppm； 酚：δOH 4.0～7.7ppm； 羧 酸：δOH 10.5～12ppm。 还有溶剂效应、范德华力、温度、浓度等都会对质子的化学位移值产生影响。 1H的化学位移 核磁共振碳谱13C-NMR 碳原子是有机化合物及高分子化合物的基本骨架，可为有机分子的结构提供重要的信息 12C的自旋量子数I=0无核磁共振，13C的自然丰度仅为12C的1.1% 磁旋比为1H的1/4 13C的核磁信号很弱，为1H-NMR的1/6000 13C-NMR与1H-NMR的比较 分辨率：13C化学位移为0~300ppm，比1H大20倍 具有较高的分辨率，因此微小的化学环境变化也能区别。 偶合情况：13C中13C-13C之间耦合率较低，可以会略不计。但与直接相连H和邻碳H可发生自旋耦合 使谱图复杂化。 　　如果峰数不多，偶合的方式仍可分析出．但当很多锋出现时，偶合方式的分析就不是那么容易． 质子去偶技术 质子宽带去偶 常规碳谱一般将质子对13C的偶合全部去掉 使质子对13C的偶合全部去掉，这样得到的13C-NMR谱线均以单峰出现 这种技术称为质子宽带去偶，也称质子噪声去偶或全部质子去偶。 去偶与偶合谱 聚合物研究中的应用 NMR谱图解析 谱图解析的一般步骤： 1）判断图谱是否正确； 2）区分杂质峰、溶剂峰、旋转峰； 3）计算不饱和度U=1+n4+(n3-n1) /2; 4）根据积分面积，求出基团间的H原子数之比； 5）对峰组的δ进行分析; 6）依据δ推出结构单元，进行合理组合； 7）对推出的结构进行指认。 材料鉴别 C7H16O3，推断其结构