化学动力学基本原理精选.ppt

9.7 基元反应的过渡态理论大意 反应体系的势能面与反应坐标 速率常数表达式 几个能量的意义及其与Ea的关系 过渡态理论中的指前因子 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 势能面 对于反应: 令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。 势能面 图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A、B、C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。 反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。 势能面剖面图 鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 三原子体系振动方式 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。 统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设： 以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT). 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数 根据用统计热力学求平衡常数的公式： (分离出零点能) 热力学方法计算速率系数 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。 其中 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 对凝聚相反应： 对气相反应： (设n为气相反应物分子数) Ea：实验活化能。 Ec：碰撞理论中的阈能。 Eb：过渡态理论中形成活化络合物所必须翻越的势能垒高度。 E0：过渡态理论中活化络合物的零点能和反应物零点能之间的差值。 几个能量的意义及其与Ea的关系 对凝聚相反应： 对气相反应： 过渡态理论中的指前因子 凝聚相反应： 对比： 则： 过渡态理论中的指前因子 对气体反应： 对比： 则： 过渡态理论的优缺点 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 9.8 单分子反应理论 单分子反应理论 时滞 单分子反应级数 RRKM理论 单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： ——t