高聚物结构分析与表征-第五章 TG精要.ppt

5.1 热重分析仪的基本原理 热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ） 定义：在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析方法。 数学表达式为： 或 其中，?W为质量变化； T为温度，分析时使用绝对温度； t为时间，单位一般为s，时间过长也用min或h。 热重分析的工作原理 检测质量变化最常用的方法是使用热天平，测量的原理有两种，分别为变位法和零位法。 变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。 而线圈转动所施加的力与质量变化成比例，力又与线圈中的电流成比例，所以只需测量比纪录电流变化，便可得到质量变化曲线。 变位法 零位法 Balance Gas flow 优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。 缺点： 天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰； 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大； 操作不太方便，放置样品困难； 有害气体冲进天平室。 下皿式热天平 优点： 更换样品容易； 天平室不易受到干扰； 样品放置稳固。 缺点： 结构设计复杂； 需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒； 由于天平总负荷的增大，测量灵敏度和精度有所下降； 浮力效应（通过自动减除空白曲线来校正）。 上皿式热天平 Balance Gas flow 水平式热天平 Balance Gas flow 优点： 样品无需悬挂，结构更简单； 通入气流量的波动对热重测量结果影响很小； 浮力效应较小。 缺点： 需要大流量气体； 样品和传感器放置较难； 加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象。 5.2 实验技术 5.2.1 试样量和试样皿 试样量要少，一般2~5mg。 粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平。如果粒度 大，会使分解反应温度移向高温。 原因1：天平灵敏度高，可达0.1 μg。 原因2：试样量多，传质阻力大，试样内部温度梯 度大，使试样温度偏离程序升降温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、 最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和 催化活性。 5.2.2 升温速率 升温速率是对TG曲线影响最大的因素。 升温速率越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2 中分解，当分解程度都取失重10％时用1℃/min测定 为357℃，用5℃/min测定为394℃，相差37℃。 升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息。如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失水的一些中间物。 高分子样品测试中，升温速率一般选用5~10K/min。 5.2.3 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。 气氛种类 惰性气氛：N2、Ar、He； 氧化气氛：空气、氧气； 还原气氛：H2、CO、CH4；腐蚀性气氛：Cl2、F2、NH3； 其他气氛：CO2、水蒸汽、以上气体混合物等。 气氛同样分为静态和动态，当动态气氛时，气流速度一般为40ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。 5.2.4 挥发物的冷凝 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。 5.2.5 浮力 浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到约1/4。 实用校正方法是做空白试验，(空载热重实验)，消除表观增重。 热重法实验得到的曲线称为热重曲线或TG曲线。 以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下质量减少， 以温度或时间作横坐标，从左自右增加。 5.2.6 TG失重曲线的处理与计算 TG曲线关键温度表示法 美国ASTM规定把过5%与50%两点的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。 国际标准局（ISO）规定把过20%与50%两点的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。 T1 T2 TG曲线失重量表示方法 A点至B点温度的失重率为： C点至D点温度的失重率为： 微商曲线（DTG）表示及意义 TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。 纵坐标：dw/dt(或dw/dT)；横坐