100 第十章(氧化还原滴定法和电位分析法)汇.pptVIP

氧化还原滴定法 和电位分析法 ; 氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 电位分析法：利用测定原电池电动势的大小来确定物质含量。 ;能斯特方程式;例 计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位。 ; 在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存在?FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等，此时 ：;当 时 ，; 对于一般反应： ; 外界条件对电极电位的影响： ▲ 配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低；从而改变系统的电极电位，影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。 ▲ 有H+（或OH-）参与反应时，溶液pH值对电极电位的影响（酸效应） 。;如忽略离子强度的影响，则有： ;　　　是pH的直线函数，酸效应对　　影响很大。当　　与　　相差不多，改变溶液的pH值，可显著改变它们的条件电位　　，影响其实际的氧化还原能力。 ;　　第二节 氧化还原滴定曲线 　　　和滴定终点的确定方法;　　　随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 　滴定开始至化学计量点前，常用被滴定物电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算；;　　例 以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 　　　滴定反应:;(2) 化学计量点前(滴入Ce4+溶液19.98mL， Fe2+反应了99.9%时);(3) 化学计量点时：;如用条件电位： ;　　(4) 化学计量点后（加入20.02 mL Ce4+溶液，即Ce4+溶液过量0.1%）;以0.1000mol·L-1 Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1 Fe2+溶液滴定曲线;　 ① 两个电对的条件电位相差越大，化学计量点附近的电位突跃也越大。 ; ③ 用电位法测得滴定曲线后，通常以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点。但这与化学计量点不一定相符。由化学计量点电位的计算公式：; 可以看出：在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2时，滴定终点才与化学计量点一致，即化学计量点在电位突跃的中点。若n1≠n2时，化学计量点的电位偏向n值较大的电对一方。根据滴定突跃范围选择指示剂时，应该???意化学计量点在确定突跃中的位置。; 例如：在1 mol/L H2SO4中用KMnO4滴定Fe2+时，按化学计量点电位公式，求得化学计量点电位为： ; 2 氧化还原滴定终点的确定; ② 自身指示剂：利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点。（此时MnO4-的浓度约为2×10-6 mol·L-1)。 ; ③ 特殊指示剂：该种指示剂本身不具有氧化还原性质，但它能与标准溶液或被测物质作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。如，碘量法中，用淀粉作指示剂，I2与淀粉反应生成深蓝色物质，当达计量点时，稍微过量的I2可使溶液出现蓝色而指示终点(当I2溶液浓度为5×10-6mol·L-1时即能看到蓝色)。;第三节 氧化还原滴定方法;● 微酸、中性或弱碱性中： ; 1.1 标准溶液的配制与标定; ① 温度：低于60℃反应速度太慢。加热至70~80℃时滴定, 不能超过90℃。 ; 至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点。 （在空气中的还原性物质能使紫红色褪色）。;▲ 高锰酸钾法测钙（石灰石中钙的测定） ; 例 含有钙盐溶液，将钙沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤后，溶于稀H2SO4中，用0.004000 mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定析出的H2C2O4。计算KMnO4溶液对CaO及对CaCO3的滴定度各为多少？;T CaO/ KMnO4 = (5/2) c KMnO4 M CaO×10–3 = (5/2) ×0.004000×56.08×10–3 = 5.608×10–4 g·mL-1; 例 称取0.5000克软锰矿， 加入0.7500克H2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热反应完全．过量的草酸用0.02000mol·L-1 、 30.00mL KMnO4标准溶液回滴。计算软锰矿中MnO2的含量？; ▲ 返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用 返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定 量氧化甘油、甲醇、甲