2011-化学动力学基础(二)汇.pptVIP

二、速率常数的推导 三、 硬球碰撞模型 ④碰撞理论的数学表达式 五、 对硬球碰撞理论的评价 概率因子 §2 过渡态理论 基本假设 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 三、 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结 四、过渡态理论的优缺点 §3 单分子反应理论 RRKM理论 ＊§4 分子反应动态学简介 二、态-态反应 三、研究分子反应的实验方法 2.红外化学发光 3.激光诱导荧光 §5 在溶液中进行反应 一、溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇 溶剂对反应速率的影响 §6 光化学反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 荧光与磷光的异同点 四、量子产率 五、光化学反应动力学 六、光化学平衡和热化学平衡 七、光化学反应与热化学反应的区别 §7 催化反应 扩散控制的反应和活化控制的反应 　　 溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成. 首先, 反应物分子扩散在同一个笼中遭遇; 第二步, 遭遇分子对形成产物的有两种极端情况: (i) 对于活化能小的反应, 如原子、自由基的重合等, 反应物分子一旦遭遇就能反应, 整个反应由扩散步骤控制; (ii) 对于活化能相当大的反应, 反应步骤的速率比扩散步骤慢得多, 整个反应由反应步骤控制,叫活化控制. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 二、原盐效应—离子强度对反应速率的影响 实验发现, 溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的反应速率有很大的影响, 通常将这种影响称为原盐效应. 设溶液中离子反应为: 根据过渡态理论: 其标准平衡常数为: Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 故 k0—为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数, 一般由实验测定. 即当γi = 1时, kr =k0. γ≠—对不同的过渡态有不同的值, 不能用一般的方法测定. 通常与结构相同的分子作比较估计. 对上式取对数: 根据德拜-休克尔极限公式 , 得 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 光化学反应与与热化学反应的区别 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本的定律 量子产率 分子中的能态——Jablonski 图 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 感光反应、化学发光 Evaluation only. Created with As