第九章不可逆过程与熵.pptVIP

* 第 九 章 不可逆过程与熵 自动 §9.1 热力学第二定律与时间箭头 一、自然过程的方向性 功热转换的方向性 功 热 功 热 高温 低温 热传导的方向性 自 动 自然过程是指孤立系统内自然发生的过程。 气体的绝热自由膨胀 密度大 密度小 密度大 密度小 注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、无条件的、勿须外界帮助而进行的方向。而不是其反方向不能实现，只是实现其反方向过程要产生“对外影响”。 二、热力学第二定律的两种表述 1、开尔文表述? 单一热源（T） 热机 不可能制造一种机器，只从单一热源吸收热量使之完全变为有用功而不产生其它影响。 A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源； B、“其它影响”是指从单一热源吸收热量及把热量对外作功以外的任何变化。 说明： C、热二律指出了效率100%的热机制造不出来。 如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生 其它影响，则： 100% 热二律指出这是不可能的。 （第二种永动机） 第二种永动机：从单一热源吸收热量全部转化 为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的 机器。 开尔文表述?：第二种永动机是制造不出来的。 2、克劳修斯表述 高温热源（T2） 低温热源（T1） 热量不会自动地从低温 热源传向高温热源。 3、两种表述的等价性 反证法：违反了开尔文表述也就违反了克劳修斯表述，反过来违反了克劳修斯表述也就违反了开尔文表述。 Q2 Q2 高温热源（T1） 低温热源（T2） A 热机 Q1+Q2 Q2 证明各种自发过程的不可逆性是相互关联的 由一种过程的不可逆性可以导出另一种自发过程的不可逆性。热力学第二定律表述方法有很多种，这些表述都是等价的。 三、可逆过程与不可逆过程 定义：对于一个系统的一个过程（A→B），若存在另一过程（B→A），它不仅能使系统恢复到原来的状态，而且能使外界不产生其它变化，则此过程称为可逆过程。 例1：不计阻力的单摆运动 单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。 反之：对于一个系统的一个过程（A→B），若不论经过怎样复杂曲折的方法，都不能使系统恢复到原来的状态而不能引起外界的变化，则此过程称为不可逆过程。 例2：功、热的转换---非可逆过程 高温热源 低温热源 热机 A 而热转变为功将产生对外 影响---向低温热源传递热 量。 例3：气体在真空中的自由膨胀 密度大 密度小 要收缩到原状需外界作功 功变热可以百分之百， A 1)一切关于热现象的自发过程都是不可逆过程。 结论： 2)一切关于热现象的实际过程都是不可逆过程。 可逆过程是理想化的过程。 近似的可逆过程必须满足： 1）过程进行得无限缓慢，属于准静态过程； 2）没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力做功，能力耗散效应可以忽略不计。 说明自然宏观过程进行的方向的规律叫做热二律。 四、卡诺定理 2、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。 1、在温度各为T1与T2的两个热源之间工作的任意可逆卡诺机都具有相同的效率。 卡诺循环的效率： 考虑放热Q2为负 Q/T----热温熵 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成 循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋于原来的可逆循环曲线 熵与系统的宏观状态参量有什么关系？ 一、克劳修斯等式 §9.2 熵概念的引入 a b 2 1 p V 设系统经一可逆循环1a2b1 因过程可逆有 即 与过程无关 结论：沿可逆过程的dQ/T的积分，只取决于始末状态，而与过程无关。 二、态函数熵 设S2、S1-----终态及初态系统的熵 对于无限小的可逆过程 根据热力学第一定律 ----热力学基本关系式 物理意义：在一可逆过程中，系统从初态 1 变化到末态2的过程中，系统熵的增量等于初态 1 和末态2之间任意一可逆过程热温比的积分。 三、熵的计算 为了正确计算熵变，必须注意以下几点： 1、对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2、如果过程是不可逆的不能直接应用上式 3、如果系统分为几个部分，各部分熵变之和为总熵变。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。 例1：把1kg，293K的水放到373K的炉子上加热，最后达到373K，水的比热是 分别求水和炉子的熵变量。 解：设水与一系列温度逐渐升高dT的热库接触，每次吸热dQ而达到平衡，可逆过程 水的熵变 由于加热过程中炉子温度不变，设计一个可逆等温放热过程求炉子的熵变，即 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行可逆等温吸热过程。 例2：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 =334J/g，试求:1kg冰融成水的熵变, 并计算从冰到水微观状态数的变化。 §9.3 熵增加原理 一、熵增加原理 我们以热传导为