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对甲苯亚磺酸钠“一锅法”合成Tosmic SYNTHSIS OF TOSMIC FROM SODIUM CRESYLSULFINATE 赵　岩 　　The continuous synthsis of tosmic from sodium cresylsulfinate in one reactor.The process was simplied and has some advantage in production.　　本文提出了由对甲苯亚磺酸钠经连续的“一锅法”合成对甲苯磺酰甲基异腈的方法，简化了操作工艺，在工业生产上有一定的意义。 1　前言　　由于对甲苯磺酰甲基异腈(Tosmic)是一个合成许多五元含氮杂环化合物的重要中间体［1］，前人做了许多工作，其中Leusen等提出的方法收入Org,Syn［2］，其后的工作进行了若干改进，如将三氯氧磷以光气替代或以二异丙胺代替三乙胺［3］，此法由于原料剧毒等原因，不易大规模操作；考虑到国内原料是否易得、价格、操作及溶剂回收等因素，又进行了溶剂的研究［4］；并对影响反应收率及产品质量的诸因素进行了系统研究［5］。Leusen法及改进均是以对甲苯磺酰甲基甲酰胺为起始物，即由对甲苯亚磺酸钠反应生成对甲苯磺酰甲基甲酰胺后，采取冷冻结晶、滤出干燥再投入下步反应，其反应式如下：　　　　根据日本手崎清的方法［6］，对甲苯磺酰甲基甲酰胺可溶在二氮甲烷中，而研究［5］证明，二氯甲烷在Tosmic的合成中也是一个优良溶剂。为此，我们试验采取“一锅法”：在制备对甲苯磺酰甲基甲酰胺后，不经冷冻结晶、滤出干燥的方法，而用二氯甲烷将其从反应体系中萃取出来，萃取液直接用于合成Tosmic，试验结果较好，从而省去了结晶干等操作，缩短了操作周期，在工业化生产上有一定意义。2　实验与结果2.1　对甲苯磺酰甲基甲酰胺的合成　　向装有温度计，电动搅拌器的三口瓶中加入甲酰胺27g(23.8mL,0.6mol)，多聚甲醛18g，用氢氧化钠溶液调节pH值在8～9，加热搅拌，保持温度在40℃～60℃，直到聚甲醛全部溶解呈澄清透明液，加入对甲苯亚磺酸钠晶体21.4g(0.2mol)，用酸调节pH≈4，控制温度在75℃～95℃搅拌1至2h，然后冷却反应液至50℃以下，加入冷水80mL，搅拌，冻至0℃以下，抽滤得白色结晶25.0g，产率58.7%。2.2　对甲苯磺酰甲基异腈的合成　　在装有温度计、电动搅拌、滴液漏斗的三口瓶中，加入25.0g(0.117mol)对甲苯磺酰甲基甲酰胺，二氯甲烷176mL，三乙胺65.7mL(0.468mol)，冰盐浴冷却，使温度为-5℃～5℃，滴加三氯氧磷12.9mL(0.129mol)与二氯甲烷1∶1混合液，滴加过程始终控制温度，滴完后再搅拌1h，加入170mL7%氢氧化钠溶液，搅拌30min，分液，有机层用水洗1次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除二氯甲烷至烧瓶边缘出现结晶为止，加入残液体积2～3倍的石油醚(60℃～90℃)振荡、静置、抽滤、干燥称重可得淡棕色晶体18.0g，熔点109℃～112℃，产率78.8%。2.3　一锅法　　操作步骤按1进行至加入冷水后，搅拌至温度低于30℃，加入定量的二氯甲烷分三次萃取，，合并萃取液后，用无水硫酸钠干燥，滤除无水硫酸钠后，加入计算量的三乙胺，冰盐浴冷却，以后操作按2进行，产品收率较好，重复性也较佳。结果见表1： 表1　一锅法的实验结果 批号 反应规模(mol) 甲酰胺∶磺酸钠*(mol) 酰胺**∶三乙胺(mol) 产量(g) 产率(%) 01 0.2 3∶1 1∶4 18.0 46.1 02 0.2 3∶1 1∶4 18.1 46.3 01 0.2 3∶1 1∶4 17.9 45.8 02 0.2 3∶1 1∶4 18.1 46.3 　　*磺酸钠即对甲苯亚磺酸钠　**酰胺即对甲苯磺酰甲基甲酰胺 　　由上表数据可见，采用一锅法，不但对甲苯磺酰甲基甲酰胺结晶分离，直接萃取用于下步反应，与分步反应的总产率58.7%×78.8%＝46.2%相比，产率相当，但综合考虑操作繁简，能源节约，特别是大大缩短了合成周期，因而我们认为“一锅法”是可行的。 作者单位：烟台大学应用化学系(264005)