3第三章 原子谱线的宽度摘要.ppt

第三章 原子谱线的宽度 第一节 谱线的轮廓与自然宽度 一、谱线的轮廓 二、自然宽度ΔυN（P25） 谱线本身固有的宽度称为自然宽度，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。 一般情况下约相当于10-5 nm。 第二节 影响谱线变宽的因素一、 Doppler变宽（多普勒变宽半宽度ΔυD） 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。 二、 Lorentz变宽（ΔυL） 激发态原子与其它粒子碰撞所引起的变宽称为Lorentz（罗伦兹）变宽。 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。10-2 ? 三、共振变宽（ΔλR） 激发态原子与同类原子发生非弹性碰撞所引起的变宽称为共振变宽，也称赫尔兹马克（Holtzmark）变宽。 五、总谱线轮廓 大多数原子光谱线的总谱线轮廓叫Voigt轮廓。 总谱线轮廓见P31图3-5 六、场致变宽 包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场) （一）Stark效应 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。 （二）塞曼效应(见书P32) 第三节 谱线的超精细结构 一、同位素效应 二、原子的核自旋 见书P34 第四章 原子谱线的宽度 第一节 原子的吸收与辐射 原子从基态跃迁到高能态叫激发。 一、热激发 （一）离子间的碰撞与能量传递 1. 弹性碰撞 2. 非弹性碰撞 热激发的本质是热能转换为激发能。 二、场致激发 运动中的带电粒子在中途与其它中性原子发生碰撞而引起原子的激发，这种激发叫场致激发，也叫电激发。 三、光致激发 光致激发指的是把入射光的光能转变为激发能的过程。 1. 吸收跃迁 2. 自发跃迁 3. 受激跃迁 第二节 谱线的强度 一、原子发射谱线的强度 二、原子吸收谱线的强度 三、自发跃迁荧光谱线的强度 * * 原子吸收线的宽度 M是原子量， T 绝对温度，υ0谱线中频率，一般情况:ΔυD = 10-2 ? 四、 自吸变宽（ Δυa ） 由光源辐射共振线通过周围较冷的同类原子时被部分吸收，使光强减弱，这种现象叫做谱线自吸收，自吸收所引起谱线轮廓的变宽称为自吸变宽。 例如光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 (二)激发态原子的Boltzmann 分配 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律： 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h?)小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS 中，波长不超过600nm，换句话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T 增加而呈指数增加。 尽管原子的激发电位和温度T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小于处于基态的原子数！ 实际工作中，T 通常小于3000K，波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可忽略不计，N0 可认为就是原子总数。 总之，AAS 对T 的变化迟钝，或者说温度对AAS 分析的影响不大！ 而AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在AES 中须严格控制温度。 *