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SO42- / MxOy型固体超强酸的制备 浸渍法（两步法） 溶胶-凝胶法（一步法） 沉淀 Ti、Zr、Fe的可溶性盐 沉淀剂（28%氨水） 沉淀物 H2SO4或(NH4)2SO4 浸渍 干燥 粉碎 干燥 焙烧（500 - 600 oC） SO42- / MxOy Ward D. A. and Ko E. I., Journal of Catalysis, 150(1), 1994, 18-33 将正丙醇锆、正丙醇、硝酸、硫酸混合，再加入正丙醇和水，充分搅拌进行凝胶化，所得凝胶在室温下陈化2 h后，用CO2超临界干燥除去醇，最后经焙烧得到 SO42-/ZrO2 * 固体超强酸的酸强度测定 固体超强酸酸中心的形成 固体超强酸的失活 表面SO42-的流失（最主要，尤其是液固反应） 表面SO42-被还原，S从+6价降至+4价 结炭与中毒 配位吸附在ZrO2表面上的SO42-中，S = O 双键具有强烈吸电子诱导作用，使得金属 Zr 上缺电子，形成超强 L 酸位。超强 L 酸位吸附水分子转化为 B 酸位 —— Hammett 指示剂法（TPD不适用于超强酸） * 固体超强酸载体的改性 引入其它金属或金属氧化物 引入稀土元素 分子筛改性 如，用Dy2O3改性SO42-/Fe2O3，使得表面SO42-不易流失 —— Fe3+、Cr3+、Mn4+和V5+等能进入ZrO2晶格，并且它们的电负性均 比Zr4+大。引入这些金属离子，相当于在Zr4+周围放置了一些吸电 子源，使得Zr4+上的正电荷增加，进而增强了其L酸性 —— 引入其它氧化物还可防止表面SO42-流失，提高超强酸稳定性等 如，SO42-/MoO3-TiO2、 SO42-/ Fe2O3-ZrO2-SiO2 —— 将超强酸负载在分子筛上 如，将SO42-/ ZrO2负载于ZSM-5、HZSM-5、MCM-41或SBA —— 含锆分子筛作载体的固体超强酸 如，SO42-/ Zr-ZSM-5、SO42-/ Zr-ZSM-11、中孔SO42-/ Zr-HMS * 负载型固体碱 —— 载体：氧化铝、分子筛 —— 负载物：碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐等 固体超强碱：Ho 26 3、固体碱 固体碱 处理温度（K） H0 CaO CaCO3 1173 26.5 SrO Sr(OH)2 1123 26.5 K2CO3 - 15.0 KOH - 18.4 13% KOH/Al2O3 773 18.4 16% KF/Al2O3 773 18.4 20% K2CO3/Al2O3 873 27 26% KNO3/Al2O3 873 27 * 杂多酸（HPA） 4、杂多化合物（杂多酸及其盐） —— 由杂原子（P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子如 Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥 联组成的一类含氧多酸 如，H3PW12O40 ? nH2O（PW） H3PMo12O40 ? nH2O（PMo） H4SiW12O40 ? nH2O（SiW） H4SiMo12O40 ? nH2O（SiMo） Cs2.5H0.5PW12O40 ? nH2O H4PW11VO40 ? nH2O H4PMo11VO40 ? nH2O 1:12 系列 Keggin结构 杂多化合物 = 杂多阴离子 + 阳离子（质子、金属阳离子）+ 结晶水 12WO42- + HPO42- + 23H+ ? PW12O403- + 12H2O 酸性、 氧化性 * 杂多化合物的结构 第一层次 — 初级结构 （杂多阴离子） Keggin结构 第二层次 — 次级结构 （杂多阴离子、阳离子、结晶水等的三维排列） 第三层次 （离子大小、孔结构等） 杂多化合物的结构示意图 —— 笼形结构（类似沸石） 平衡阳离子 （H+(H2O)2、Cs+、NH4+等） Keggin结构： XM12O40n- Dawson结构： X2M18O62n- Anderson结构： XM6O24n- Silverton结构： XM12O42n- …… 杂多阴离子 * 杂多酸的性质 热稳定性 酸性 氧化还原性 “假液相”性 分解温度：620 - 870 K PW SiW PMo SiMo 杂多酸为强B酸： PW12 PW11V PMo12 ～ SiW12 PMo11V ～ SiM