皂含量对乳液聚合的影响因素研究.doc

皂含量对乳液聚合工艺的影响因素分析 孙士昌，左立娟 （大庆石化公司化工三厂，黑龙江 大庆 163714） 摘要：乳化剂是ABS乳液聚合中最关键的助剂，在PB乳液聚合、附聚和接枝聚合工艺中乳化剂加入量的控制十分关键，会对乳液聚合过程中的反应控制稳定性、胶乳粒子尺寸、分子量、附聚率和析胶等工艺效果有直接的影响，造成ABS树脂产品性能的差异。 关键词：乳化剂； 乳液聚合；A BS； 皂含量 乳液接枝—本体SAN掺混法具有流程相对较短，工艺参数容易控制，各工序可以独立停、运，方便装置检维修，产品品种灵活等特点，是目前应用最为广泛的ABS树脂生产工艺。其工艺主要分为乳液聚合和SAN本体聚合2部分，乳液聚合过程涉及以乳液形式进行单体聚合反应它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成 图1 两步法ABS生产工艺流程2 结果与讨论 2.1 皂含量对PB聚合的影响 PB聚合是通过乳液聚合合成丁二烯-苯乙烯胶乳（EBRL），根据乳液聚合的反应机理可将时间-转化率关系分成4个阶段，即分散阶段、阶段Ⅰ（或乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）、阶段Ⅲ（或聚合反应完成阶段）[2]。 在加入引发剂前期及氧化诱导期期间，体系中含有乳化剂分子、单体分子、胶束、增容胶束以及单体珠滴，称为分散阶段，见图2。 图2 分散阶段乳液聚合体系示意 如果乳化剂含量过少，则形成胶束将会减少[3]，形成单体珠滴也将减少，未被包裹的单体就会分离出来，出现分层现象，一经反应将会引起“爆聚”、“破乳”产生，导致聚合失败；实验证明，随着乳化剂量的增加，聚合体系会越来越稳定，此时，初始反应时间随乳化剂量的增加呈增长趋势，见图3。 此图删去：横纵坐标的空白（即无刻度）处。单位：/h，/% 图3 乳化剂量-初始反应时间关系 在阶段Ⅱ，随着反应进程推进，乳胶粒逐渐长大，其表面积增大，需要吸附跟多乳化剂分子保持其稳定状态，胶束将逐渐消失，如果乳化剂量较少，将会致使在水相中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度（CMC），甚至会出现部分乳胶粒表面不能被乳化剂完全覆盖，以致破乳，随着乳化剂量增加，聚合物分子量出现先扬后抑的形势[4]，通过对合成后SBRL稳定性考察，胶乳稳定性与乳化剂含量成正比，见图4。 图4 乳化剂量-数均分子量关系图 2.2 皂含量对附聚的影响 采用的化学附聚是通过向小粒径SBR胶乳中无机盐、醋酸酐等化学物质，部分破坏乳胶粒表面乳化层，使其失稳相互吸附获得大粒径胶乳，见图5。 图5 化学附聚过程 等量的SBR胶乳中，加入相同含量附聚剂所形成的附聚胶乳粒径与SBR胶乳中乳化剂含量成反比[4]，附聚后胶乳稳定性随乳化剂含量的增加而增加，见图6。 图中单位：/nm，/%；刻度与数值对齐。 图6 SBR胶乳乳化剂含量与附聚后胶乳粒径关系 2.3 皂含量对接枝聚合的影响 接枝聚合过程中仍然会加入一定量乳化剂，这是因为接枝聚合过程中会有大量苯乙烯、丙烯腈单体接枝到乳胶粒上，使乳胶粒体积大幅增加，为使其表面处于稳定状态，因此需要更多的乳化剂分子补充，通过实验发现，接枝过程中乳化剂量较少，接枝后胶乳中会出现宏观粒子析出现象，甚至产生破乳[5]。 在保证不出现析出的前提下，接枝聚合体系中乳化剂含量越高，接枝后胶乳粒径就会越小，与PB聚合相同，分子量先扬后抑，同时随着乳化剂含量的增加接枝后胶乳粒径分散度变窄，见表2。 表2乳化剂含量与粒径分散度对应分析结果 乳化剂含量/% 分散度 0.5 0.105 0.6 0.086 0.7 0.052 0.8 0.025 2.4 皂含量对凝聚的影响 凝聚是通过向接枝胶乳加入无机盐等电解质，中和胶乳粒子表面电荷，使其表面电位急速下降，从而失去稳定，在范德华力及外力作用下聚合物粒子凝结成宏观粒子产生沉降的过程[5]。对不同皂含量接枝胶乳进行了凝聚实验，在添加相同量同类型凝聚剂，破乳时间随乳化剂含量增加而增加，含有较少乳化剂胶乳凝聚后，混液颗粒较大，分层较明显，熟化后粒子较硬；乳化剂含量较多，混液颗粒较细，混液中存在悬浮细小粒子，熟化后粒子有弹性。实验中我们还发现，胶乳中乳化剂含量越高，相应形成的ABS接枝粉堆积密度越大。 2.5 皂含量与ABS树脂性能的关系 将不同乳化剂含量接枝胶乳在相同条件下进行凝聚、干燥，形成相应ABS接枝粉，按照相同配方分别与本体SAN327掺混后挤出造粒，制成ABS树脂产品，进行相应的性能测试，测试结果见表3。 表3 不同乳化剂含量胶乳对应的ABS树脂产品性能 测试项目 测试标准 接枝胶乳乳化剂含量/% 0.4 0.6 0.8 熔融指数/(g·（10min）-1)·m-1) ASTM D256 192 201 218 热变形温度/℃ AST