第2章固体中缺陷2.pptVIP

问 题 ： 2.8 固溶体 定义：一个（或几个）组元的原子（化合物）（溶质）溶入另一个组元的晶格（溶剂）中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。 固溶体类型 ① 间隙型固溶体 ② 置换型固溶体。 影响固溶体的形成条件 （1）离子大小； （2）晶体的结构类型； （3）离子电价； （4）电负性； 1.间隙型固溶体 ① 原子填隙 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中 ② 阳离子填隙 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。AgI中存在间隙银离子： 氧化锌中掺杂银离子： ③ 阴离子填隙 阴离子填隙很难生成，CaF2缺陷为阴离子间隙。将 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x： 2.置换型固溶体 1）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体 15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 30% 不能形成固溶体 2）两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似，容易形成连续型固溶体。例如： a）MgO和NiO， Al2O3和Cr2O3，Mg2SiO4和Fe2SiO4等形成连续型 b）PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)的比值~15%，形成高温立方连续固溶体。 c） Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值 ~17%，结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体 d）TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。 e）钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生 置换型固溶体 3）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。 a）钠长石Na[AlSi3O8]----钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价（Na+1+Si+4和Ca+2+Al+3） b）复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中：PbZrO4和PbFe0.5Nb0.5O4(2Zr+4和Fe+3+Nb+5)B位取代。 C）钙钛矿A位取代：PbTiO3和Na0.5Bi0.5TiO3（2Pb+2和Na+1+Bi+3） 4）电负性相近---有利于固溶体的形成，电负性差别大---趋向生成化合物。 a）电负性差（ △±0.4）比离子半径相对差（15%）的规律重要！ b）对于氧化物系统，固溶体的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。 置换型固溶体 5）当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或间隙。 产生阳离子空位 a）用焰熔法制备镁铝尖晶石时，得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”，2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。 b）CdCl2掺杂NaCl， 出现阴离子空位 a）CaO掺杂ZrO2，产生氧空位 b）钙钛矿体系LaCoO3中掺杂SrO 还有阴离子进入间隙，阳离子进入间隙等（见间隙固溶体），具体哪种视情形而定，或者看实验证明。 2.9 非化学计量化合物 定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。 例如：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个 V”Fe,必须有2个Fe2+转变为Fe3+,即可以看成FeO和Fe2O3的固溶体。 分类： 阴离子空位型 阳离子间隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 1.阴离子空位型 2.阳离子间隙型 3.阴离子间隙型 4、阳离子空位型 如Fe1-xO ,Cu2-xO 2.10 材料研究方法 1. 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 参考文献：I. Riess，O. Porat，H. L. Tuller，Investigation of the dominant point defects in tetragonal YBa2Cu3O6+X at elevated temperature. J. Superconductivity, 6(1993),313-316 2. ZrO2陶瓷及其应用 1.超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 1)YBa2Cu3O6+X相结构 层状畸变的钙钛矿结构 铜酸盐Jahn-Teller畸变 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 2）CuOx层在结构中的作用 a） CuOx层缺陷：O’’i b）