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第五章 配位滴定法 学时数：8学时 重点：配合物的稳定常数及条件稳定常数、酸效应及酸效应系数、配位滴定中适宜pH条件的控制、滴定曲线（改变条件曲线有什么变化）、指示剂作用原理和性质、指示剂具备条件、控制酸度法进行混合离子分别滴定、配位滴定的应用 难点：滴定曲线、混合离子分别滴定 乙二胺四乙酸：EDTA 续前 EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 续前 EDTA与金属离子的配合物 在EDTA分子结构中，具有六个可与金属离子形成配位键的原子（两个氨基氮，四个羧基氧），因而可以与金属离子形成配位数为4或6的稳定配合物。 EDTA与金属离子的配位反应有以下特点： 1. 与许多金属离子形成配位比为1：1的稳定配合物。 2. 与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳定性，形成环状的鳌合物。 3. 与金属离子形成的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速率快，而且无色离子与EDTA生成的配合物仍为无色，但有色金属离子与EDTA 形成的配合物其颜色将加深。滴定时，如遇有色的金属离子，则试液的浓度不宜过大，否则将影响指示剂的终点显色。 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 三、配位滴定中适宜PH条件的控制 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数（**） （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应（EDTA参与主反应能力）降低的现象。 1. EDTA的酸效应系数 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 结论： 练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-] 解： 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象。 2. 共存离子（干扰离子）效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度 结论： 3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应] （二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象。 1. M的配位效应系数 注：[M’]表示参加反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 结论: 2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A 二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论： 练习 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 第四节 金属指示剂及其指示终点的方法 一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂作用原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 一、金属离子指示剂及特点： 金属离子指示剂：一般是有机配位剂，能与金属离子生成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点 二、指示剂配位原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，