第七章热力学基础3.pptVIP

7–6 热力学第二定律 * 第7章 热力学基础 7–7 热力学第二定律的统计意义 玻耳兹曼熵 * 第7章 热力学基础 7–8 卡诺定理 克劳修斯熵 * 第7章 热力学基础 不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个单一温度的热源吸取热量，并使其全部变为有用功，而不引起其他变化.这就是热力学第二定律的开尔文表述. 第二定律的提出 1 功热转换的条件第一定律无法说明. 2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问 题，第一定律无法说明. 一 开尔文表述 等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它不是循环过程. 1 2 卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化. 低温热源 高温热源 卡诺热机 1 2 3 4 永 动 机 的 设 想 图 第二类永动机: 从单一热源吸热并全部变为功的热机 第二类永动机是不可能实现的。 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 . 热量不可能自动地由低温物体传向高温物体. 高温热源 低温热源 卡诺致冷机 二 克劳修斯表述 1 2 3 4 注 意 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结. 3 热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映出自然过程进行具有方向性 . 2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 . 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫自然过程. 三 自然过程的方向性 水只能自发地由高处向低处流； 热量只能自发地由高温处向低温处传递； 气体只能自发地由高压处向低压处流动； 摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行。 可逆过程 :如果存在一个逆过程，该逆过程能使系统和外界同时完全复原（即系统回到原来状态，同时消除了原来过程对外界引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程. 四 可逆过程与不可逆过程 非准静态过程为不可逆过程 . 不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程. 准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程. 可逆过程的条件 例7.7 一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？ 球内气体的温度变了 一、热力学第二定律的微观意义 功热转换 机械功（电功） 热能 有序运动 无序运动 热传导 T2 T1 动能分布较有序 T T 动能分布更无序 气体自由膨胀 位置较有序 位置更无序 大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化。 热力学第二定律的微观意义 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。 二、热力学概率与玻尔兹曼熵 1、热力学概率 假设A中装有a、b、c、d 4个分子（用四种颜色标记）。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 如何定量描述自然过程的方向性? 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） A4B0（宏观态） 微观态数 1 A3B1（宏观态） 微观态数4 A2B2（宏观态） 微观态数 6 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） A1B3（宏观态） 微观态数 4 A0B4（宏观态） 微观态数 1 从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。 A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16， A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。 意味着此事件观察不到 若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为 热力学概率 宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率，用Ω表示. 自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行，这就是热力学第二定律的统计意义. 熵 （2）熵是系统内分子热运动的无序性的一种量度.（Ω越大，S越高，系统有序度越差.） （1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述 . 2.玻耳兹曼熵 对两个子系统 和 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，这就是熵增