第六章高分子的化学反应解释.pptVIP

6.4 聚合度变大的化学转变及其应用 交联、接枝、嵌段、扩链等反应 （1）交联反应 ① 橡胶硫化 狭义硫化:用元素硫或含硫化合物使橡胶 转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。 广义硫化：由化学因素或物理因素引起 的橡胶交联的统称。 6.4 聚合度变大的化学转变及其应用 （i）不饱和橡胶的硫化 硫化过程：用2％～4%的硫磺、硫化 促进剂与活化剂（PbO，CaO），130～ 150°C捏合、压炼。 硫化过程实质是： 大分子链上和大分子链之间的双键通过“硫桥”实现相互交联的过程。 聚合物老化和防老化 聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化（Ageing，aging）。 常见老化作用：光氧老化和热氧老化 ?? 加入防老剂（如热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉杀菌剂等）可延缓聚合物老化过程，延长使用寿命。 作 业 P 206 、 (1) 、 （2）、 (7) 通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基 。 大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。 （3）大单体嫁接（Graft through ） 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 6.4. 3 扩链反应 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类： （1）末端引发功能基引发第二单体聚合 （2）末端功能化聚合物偶合 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（2）化学降解和（3）光降解。 （1）热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型： a. 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解： 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 b. 解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （2）化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。 化学降解过程是一个自由基链式反应。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。 常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 * * 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 高 分 子 科 学 基 教程 6.1 概述