第三章吸附作用与多相催化.ppt.ppt

第三章 吸附作用与多相催化 固体催化剂的结构基础 多相催化的反应步骤 吸附等温线 金属表面上的化学吸附 氧化物表面上的化学吸附 分子表面化学 3.1 固体催化剂的结构基础 3.2 多相催化的反应步骤 3.2.1 扩散 扩散的四种类型 分子间扩散（容积扩散） 努森（Knudsen）扩散 构型扩散 表面扩散 分子间扩散 扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔(孔径大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散，又称为容积扩散。 分子扩散系数DB 取决于温度T和总压力PT而与孔径无关。 努森（Knudsen）扩散 其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔(孔径为100nm一1．50nm)中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径rp 构型扩散 当分于运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。 表面扩散 表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。 对于较高温度下进行的气固相催化反应，表面扩散可以不考虑 一、 外扩散与外扩散系数 外扩散系数 通量＝DE(ch-cs) DE是外扩散系数 Ch是均匀气流层中反应物浓度 Cs是反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度 二 、内扩散与内扩散系数 反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度梯度。穿过这种浓度梯度的过程，就称为内扩散。内扩散系数用DI表示。 内扩散较外扩散更复杂，既有容积扩散，又有努森扩散，在分子筛孔道中的内扩散属于构型扩散。 内扩散系数 效率因子（η） 如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。 这种扩散作用可能是颗粒内部的(内扩散)，也可能是颗粒外面的(外扩散)。在内扩散控制时，人们将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为效率因子(η)。这个系数小于1。 效率因子的意义 η因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。因为内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也就有差异，亦即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。 3.2.2 反应物分子的化学吸附 当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们就可能进行化学吸附，并与催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。 发生化学吸附的原因是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种向内的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键。气体分子以几何和电子效应两个方面寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。 3.2.3 表面反应 在吸附过程中被吸附的反应物形成的原子、离子、自由基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进行反应之前流失。一般关联催化反应速度与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。 3.2.4 产物的脱附 脱附是吸附的逆过程，它和吸附遵从同样的规律。反应产物在表面上吸附不应太强，否则它将会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，起着毒害作用。若目的产物是连续几个反应步骤中的中间生成物，则此中间生成物应尽快脱附，以免发生进一步降解。 3.3 吸附等温线 有关吸附的名词 简单的Langmuir吸附等温式 解离吸附的Langmuir等温式 竞争吸附的Langmuir等温式 非理想的吸附等温式 BET公式 3.3.1 吸附的名词 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相浓度，此现象称为吸附现象。 当固体表面上的浓度由于吸附作用而由小变大时，这一过程称为吸附过程；反之由大变小的过程称为脱附过程。 当吸附过程进行的速度与脱附过程进行的速度相等时，固体表面上气体的浓度恒定，这种状态称为吸附平衡 吸附平衡是一个动态平衡，它取决于温度和压力，在等温下进行吸附称为等温吸附，在等压下进行吸附称为等压吸附。 能吸附气体的固体物质称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质（或吸附物）。 吸附的名词 达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量。它是吸附物系（吸附剂和吸附质）的性质、温度和压力的函数。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线谓之吸附等温线。 物理吸附 物理吸附是