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第七章硫化 安徽理工大学材料科学与工程学院 高分子材料与工程专业 丁国新 §7.1概述 硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程，也是橡 胶制品加工中最主要的物理-化学变化过程。 橡胶硫化最早用于橡胶工业时，是指橡胶与硫黄共 热的相互作用过程。随着合成橡胶品种的增加和生产技 术的发展，硫化方法和新型硫化剂越来越多，因此，”硫 化”一词的意义也需要加以修正。 硫化：就是混炼胶在一定条件下橡胶分子由线型结构转 变成网状结构的交联过程。 §7.2硫化过程中对橡胶性能的影响 胶料通过硫化后，胶料的物理机械及化学性能发生 了显著变化，不同的硫化时间其物理机械性能如图所示。 物理机械性能的变化： 定伸应力与硬度均表征材料抵抗变形的能力，或表征产 生一定形变所需要的应力。定伸应力对应于拉伸变形， 硬度对应于压缩变形。 1、硬度：硫化胶硬度在硫化开始后迅速增大，在正硫化 点时达到最大值，此后则基本上保持恒定。 2、拉伸强度：软质橡胶的拉伸强度（以天然橡胶为例） 是随着交联程度的增加而逐渐提高的，直到出现最高值 为止。当进一步硫化时，在经过一段平坦区后，拉伸强 度急剧下降。在硫磺用量很高的硬质胶中，拉伸强度则 下降后又复上升，请解释其原因？ 900 软橡胶 皮革态 硬橡胶 600 % / 率 长 拉伸强度 伸 300 伸长率 5 10 15 20 25 30 结合硫量/% 橡胶拉伸性能与结合流量的关系 上述现象可解释为：在软质橡胶区，其拉伸强度随 结合硫的增加而增加。当结合硫继续增加时，对于结晶 橡胶（如天然橡胶），由于结合硫的增多使分子链在拉 伸时结晶或取向受到阻碍，引起拉伸强度下降；对于非 结晶橡胶（丁苯橡胶）则因交联相当多而又不规则，网 状结构容易发生局部应变过度，使单个键或交联键产生 断裂，导致拉伸强度下降。当结合硫增加时，拉伸强度 又上升。 3、定伸应力：在未硫化时，由于橡胶单个分子间没有固定， 它们相互之间能或多或少地进行相对自由运动。受外力时， 橡胶在热力学上大致表现为不可逆的非牛顿流动，且在塑性 范围内对施加的外力无多大的反抗作用，定伸应力很低。通 过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加， 产生一定变形所需外力就随之增加。 4 、伸长率：橡胶的伸长率随着交联程度的增加而渐降。 5、压缩永久变形：橡胶的压缩永久变形也是随着交联程度增 加而渐减的。对于有硫化返原性的橡胶（如天然橡胶、丁基 橡胶），在过硫化以后，由于交联度不断降低，其伸长率和 压缩永久变形又会逐渐增大。 6、弹性： 弹性体弹性 硬质胶刚 体弹性 皮革态 性 弹 化 硫 正