第七节 多电子原子的结构.ppt

求解此方程可先假设n个归一化的波函数?j (j=1,2,3，…，n)称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数?j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。 迭代举例： 例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。 例：对于方程x=10+lgx，x0=11 ⊿=xi+1-xi x1=10+lgx0=11.041392685 ⊿=0.041392685 x2=10+lgx1=11.043023856 ⊿=0.001631171 x3=10+lgx2=11.043088010 ⊿=0.000064154 x4=10+lgx3=11.043090533 ⊿=0.000002523 x5=10+lgx4=11.043090633 ⊿=0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636 ⊿=0.000000003 x7=10+lgx6=11.043090637 ⊿=0.000000001 x8=10+lgx7=11.043090637 ⊿=0.000000000 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。 注意： 轨道能Ei=ēi(动能) +ēi(核吸引能)+ēi(其它电子对i的平均排斥能) 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei= ∑ēi(动能)+∑ēi(核吸引能)+2ē(全部电子平均排斥能) 所以 E=∑Ei - ∑∑Jij (ij) Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分. * 两个假定： 波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为 多电子原子的薛定谔方程为: 第七节 多电子原子的结构 一、轨道近似模型 1、多电子原子的薛定谔方程 电子的动能算符； 原子核对电子的吸引位能算符； 电子之间的排斥位能算符； 假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场 中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故，可认为电子 i的总势能为： 2、轨道近似或单电子近似方法 第 i个电子在处ri 的几率密度 所设本征函数 为原子轨道或原子轨函， 对应Ei 称为轨道能， 总能量E=∑Ei 总波函数： 3、中心力场近似 中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一 球对称场，即 函数只与 径向部分 有关而 与角度 、 无关。故， 可简化为 也就是说，这种场与原子核的静电场 同样有 球对称性（或接近于球对称性）。 因此， 因 只与ri有关，而与 无关，由此得出结论： 上述方程的解中，角度部分 与 的解与类氢原子完全一样。 因此，人们进一步假定: 项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能 称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为： 斯莱脱公式 称为电子 i的屏蔽参数，相当于抵消 个原子核正电荷, 屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和， 电子i的 即 ， 表示 j 对 i的屏蔽常数。 屏蔽常数的计算： 一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）； 对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下一般不予考虑; 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.85——1.00； 同层电子为0.20——0.45。 2 8 8 1 +19 K: 例如：钾原子外层4s电子的能量: 第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数 分别为：1.00，1.00，0.85 所以： 4、自洽场模型 1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的排斥作用能为： |ψj|2dτj为j电子