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大学四年毕业前一定要记得做的20件事 人气：1559?发表日期：2004-6-2 第三章 热力学第二定律 3.8 热力学第二定律应用举例 3.8.1 克拉佩龙方程 设纯物质有两相? 和?（如H2O有液、气两相），在某温度T、压力p 条件下达到平衡， 即物质 B* (?，T，p) B*(?，T，p) 则 Gm*(?) = Gm*(?) 当 T → T + dT ，p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 Gm*(?) + dGm*(?) = Gm*(?) + dGm*(?) 两式相减，得 dGm*(?) = dGm*(?) 而 dG = -SdT + Vdp 所以 -S m*(?)dT + V m*(?)dp = -S m*(?)dT + V m*(?)dp 而可逆相变时 ∴ ······ 称克拉佩龙(Clapeyron)方程 ......(3.8-1) 它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相平衡。 若 视为与温度无关的常数，移项积分得 ......(3.8-2) 若固液，为摩尔熔化焓； 液气，为摩尔气化焓，固气，为摩尔升华焓 还有液液，固固等平衡。当始、末态为固→液时，为相变过程摩 尔体积变化，一般情况下0。但对于H2O，0，即冰→水时，0而0 ∴ (/T )0。即T升高，p下降，能解释将来学到的水的相图(p~T图)中，冰→水线 为何T升高，p下降。 注意： (1) 使用克拉佩龙方程计算时注意单位。 常用J·mol^(-1) 或 J·g^(-1)， 常用dm^(3)·mol^(-1)或cm^(3)·mol^(-1) dp/dT为Pa·K^(-1),而J = N·m, Pa = N·m^(-2) (2) 当dp/dT变化很小时，有时可近似用dp/dT ≈?p/?T计算，具体要按题意决定。 例3-8-1： 汞在101325Pa下的凝固点为243.3K，摩尔熔化焓= 2.292kJ·mol^(-1) 摩尔体积变化= 0.517cm3·mol^(-1)，求50m高的汞柱底部汞的凝固点Tf。已知汞的密 度为13.6×103kg·m^(-3)，重力加速度g = 9.81m·s^(-2) 解： 由于压力变化，汞的凝固点变，根据克拉佩龙方程 dp/dT =/T 设,为常数，积分得 ?p = (/) ln(Tf/Tf ) 即 ?gh = (/) ln(Tf/Tf ) 13.6×10^(3)kg·m^(-3)×9.81m·s^(-2)×50m = (2292J·mol^(-1)/0.517×10^(-6)m^(3)·mol^(-1)) ln(Tf/243.3K ) 解得Tf = 243.7K 或近似计算： dp/dT≈?p/?T = / =0.366K ∴ Tf = Tf + ?T = 243.3K + 0.366K = 243.7K 3.8.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 将克拉佩龙方程应用与有气相参与的平衡，如液-气，固-气平衡。假设 （2）蒸汽是理想气体。 对液→气，固→气平衡，则 即 ......(3.8-3) 此式称克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平衡，应用时积分。 设与温度无关。 1. 克-克方程的定积分 ......(3.8-4) 有五个量T1 ,T2 ,p1,p2 , ，知道其中四个可求第五个。通常应用正常沸点的蒸气压 为已知值，如水在373.15K时p = 101325Pa。 2. 克-克方程的不定积分 ......(3.8-5) 或 式中[p]为压力单位，C、C为积分常数。上式表明 ln(p/[p])~1/T 作图为一直线,由直线斜率可求 ,由截距可求C，C。 3.8.3 特鲁顿规