第3章 电极反应动力学基础课件.pptVIP

第三章 电极反应动力学基础 ;1. 电化学反应的能级表示;电子的能级;电子的能级; (a);可能氧化的反应; (Hg);电极 溶液;电极 溶液; 我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子 Fe3+(aq) + e ? Fe2+(aq);;6-1 电化学实验内容;当反应 处于平衡状态时，其电极电位?eq与溶液中氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合Nernst关系： ; 当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度研究电极反应，;总的电化学反应，即电极上净反应速率为:; 需要注意的是，电极反应属异相反应，异相反应和均相反应不同，反应速率总是与反应物在电极表面的浓度相关，电极表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。 ;实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，其活化焓 与速率常数之间的关系也符合Arrhenius公式: ;3. 速率常数与电极电势的关系 ;唉语肃阑鸣锐霸升锑戏坎疲怠着逻诞擒窝土氢碟珍诀霉进燎炸震民肃恕扬第3章 电极反应动力学基础课件第3章 电极反应动力学基础课件;刑耗汐鼓唱瓷柜实逆惨瑰感跳濒述碍但增诗梅甩斤淄溶吠儿战权圭署陈瘫第3章 电极反应动力学基础课件第3章 电极反应动力学基础课件; ?Ga? =?G0,a? - (1-?)nF? ;再设 f=F/RT ; 平衡时:;k? 带回到速率常数公式：;也称为电化学反应的基本方程 ;也常将以上方程中传递系数表示为; 传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明， ; 如果两条自由能曲线是对称相交，那么?=?，?=0.5，这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况则是0≤?≤1。在大多数体系中，?值处于0.3?0.7之间。但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在没有进行实际测量的情况下，?值通常可以近似取0.5。; 如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么? 就是一个与电势有关的因子，因为? 和? 取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影响。 ; 对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，?≈0.5。也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或还原态，这时?≈0或?≈1。这些情况常常发生在半导体电极。;3.3 标准速率常数和交换电流;(2); 已测量过的最大的标准速率常数在1?10cm?s-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常数也很大 。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，k? 的数值就比较小，有的反应k?甚至低于10-9cm?s-1。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。 ;表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数; 除了上面讨论的标准速率常数 k? 外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用i0表示 ;两边（1-?）次方;当cO? = cR? = c 时， 交换电流的公式可以简化为：;;3.4 电流-超电势方程;两边同时除以i0;电流-超电势方程; 0 -200 -400 ;(2) Butler-Volmer方程;这样，电流-过电位方程式; 0 -200 -400; 200 100;当?nf??1时，上式可以进一步简化成;泰勒展开;比率 -? / i 具有电阻的量纲，称为电荷传递电阻，用Rct 表示;(3) Tafel公式; 当|?|很大时，即过电位很高时，上式两项中有一项可以忽略。 阴极过电位很高时，即exp(-?nf?)exp[(1-?)nf?], 上式简化为;与Tafel形式的关系式 ：; 从上面的推导过程可以看出, 推出Tafel公式的条件是 ：; 另外，应该记住，电流-过电位方程式是在不考虑质传递的影响的前提下导出的。通常只有电化学反应速度很低、反应电流很小时才能忽略质传递的影响。 在小电流下有很高的过电位，是不可逆电极的特征。因此我们可以说，Tafel特性是电极过程不可逆的一种表现。 ;阴极过程：;lg︱i/A︱;; 如果考虑到双向电流