化工热力学第三版课件第二章2.pptVIP

* * * 维里一词源于拉丁文，意思为“力”，由kammerlingh-onnes（翁内斯）于20世纪初作为纯经验方程提出的 在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 * * 在R-K方程中，修正项为 ，考虑了温度的影响。 * * * 聊城大学 化学化工学院 化工热力学 第二章 流体的热力学性质 第二节 §2-2 纯流体pVT行为的模型化 什么是状态方程(Equation of State)EOS？ 根据相律 F=2-P+C -状态方程(EOS) 纯物质在单相区的自由度为 2， 因此 P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。 ∴ or or 即： 状态方程（EOS） →压缩因子 引入压缩因子Z来修正理想气体状态方程， 描述实际气体的PVT性质. 压缩因子的定义是： 注意R单位 ∴ 状态方程可表示为： 注意：教材中的V都是指摩尔体积 1.理想气体方程： 宏观定义 或 分子间没有作用力 分子本身不占有体积 微观定义 理想气体可否被液化(或固化)？ ？ 压缩因子举例 ∴ Z的大小反应了真实气体对理想气体的偏差程度。 理想气体： Z=1 真实气体状态方程： 真实气体： Z1 比理想气体易压缩 Z1 比理想气体难压缩 实际气体何时可近似为理想气体？ ？ 极低压力 低?? NH3 SO2 N2 H2 O2 易液化 不易液化 0.1MPa 1MPa (1)在极低压力下 实用价值： (2)为真实气体状态方程计算提供初值 理想气体状态方程的意义？ 真实气体可以当成理想气体处理，使问题简化。 或工程计算要求精度不高时， 用来检验真实气体状态方程的正确性： 理论价值： 当 或 时，任何状态方程均应 能还原成理想气体状态方程。 真实气体非理想性 分子有大小和形状 硬球?软球?哑铃状?链状?拓扑结构…. 分子间作用力：吸引与排斥 色散(方阱、LJ、Yukawa) 偶极和多极 氢键 化学键 多体势 与EOS有什么关系？ 2. 维里（Virial）方程 描述非理想性(方法I)：Virial 方程 还记得压缩因子与压力的关系图吗？ 压力型 密度型 …… 表示两个分子碰撞或相互作用所导致的和理想行为的偏差 ——第三维里系数 表示三个分子碰撞或相互作用所导致的和理想行为的偏差 注意：B≠B’ C≠C’ D≠D’ 当方程取无穷级数时，两种Virial系数间关系： ——第二维里系数 Note: (1) 维里系数是物性和温度的函数， 对一定物质，其只是温度的函数。 (2) 维里系数有明确的物理意义， 维里方程有严格的理论基础。 当 时， 中低压时： 第二维里系数舍项方程 （最常用） Virial方程的截断 为了便于应用，一般可以在系数C或B处的截断 p 1MPa 方程两边同乘RT/P得到： 当压力达到几 时： p 5MPa 第三维里系数舍项方程 体系的压力越高，要求精度越高，需要保留的项数也就越多 注意：维里方程仅适用于中低压计算 求V时，一般用迭代法求解。 P14 例2-1 取 为初始值进行迭代。 用Excel迭代 描述非理想性(方法II)：立方型(三次型)状态方程 3. 立方型状态方程 方程可展开为V 的三次方形式； 方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。 一个实根 三个重根 （T＝TC、P＝PC） 一个实根，两个虚根 T TC、 任意压 力时 （VC） （Vg） T TC、 压力较 高时 （VL） T TC、 压力较 低时 （Vv） 方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。 三个实根 （T TC、 压力居 中时） 最大 V 值： 饱和蒸汽摩尔体积 VSV 最小 V 值： 饱和液体摩尔体积 VSL 居中 V 值： 无明确物理意义 1.他怎么想到的？ ？ (1) Van der waals 方程(VDW)： 理想?非理想 pV=RT 理想气体 p(V -△V)=RT 分子体积 (p+△p)(V-△V)=RT 分子相互作用 △V △p ???? ? ? 2. 为什么是三次方？ a/V2 — 分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。 b — 体积校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。 形式： 注意：