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固相法制备纳米微粒 一.前言 二.制备方法 1.热分解法 2.固相反应法 3.火花放电法 4.溶出法 5.球磨法 前言 气相法和液相法制备的微粒的微粉大多数情况都必须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。再者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于固相法一类。 固相法是通过从固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。 物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割［尺寸降低过程（Size Reduction Process）］的方法。另一类是将最小单位（分子或原子）组合［构筑过程（Build up Process）］的方法。 尺寸降低过程——物质无变化：机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。 构筑过程——物质发生变化：热分解法（大多是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。 一.热分解法 序言 草酸盐的分类 草酸盐的热分解 1.1 序言 热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。在此只介绍固相热分解生产新固相的系统，热分解通常如下（S代表固相、G代表气相）： S1 S2 + G1 （3－1） S1 S2 + G1 + G2 （3－2） S1 S2 + S3 （3－3） 式（3－1）是最普通的，式（3－3）是相分离，不能用于制备粉体，式（3－2）是（3－1）的特殊情形。热分解分解反应往往生成两种固体，所以要考虑同时生成两种固体时导致反应不均匀的问题。热分解反应基本上是式（3－1）的形式。 微粉除了粉末的粒度和形态外，纯度和组成也是主要因素。从这点考虑很早就注意到了有机酸盐，其原因是：有机酸盐易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。另一方面也有下列缺点：价格较高，碳容易进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的草酸盐进行详细介绍。 1.2 草酸盐的分类 通常按周期表对草酸盐进行分类。几乎所有金属元素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。碱金属草酸盐（M2C2O4）可溶于水，仅有Li盐和Na盐难溶于水。对于碱土金属的草酸盐（MC2O4）,除了BeC2O4·3H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解。草酸盐的溶度积为10-4～10-30左右，二价金属盐的情况为10-5～10-25，但是，这些金属盐的大部分在酸中形成络和物而溶解。草酸盐的金属原子价有一价（K2C2O4）、二价（CaC2O4）、三价［SC2(C2O4)3］和四价U(C2O4)2,没有五价以上的。也有取作像TiO(C2O4)·2H2O那样的草酸盐。 1.3 草酸盐的热分解 草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况如下。 机理Ⅰ： MC2O4·nH2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M 机理Ⅱ： MC2O4·nH2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行，除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者，从热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生成金属，或者生成氧化物。 机理Ⅰ的反应为： MC2O4 MO + CO + CO2 K1 MC2O4 M + 2 CO2 K2 其中平衡常数K1和K2为： K1＝［MO］［CO］［ CO2 ］/［MC2O4］， K2＝［M］［ CO