拉曼光谱的分析与.ppt

拉曼光谱的分析与拉曼光谱仪 张咏 6121203006 目录 拉曼光谱和拉曼光谱术 拉曼效应及其经典理论 拉曼光谱给出的信息 拉曼散射的偏振 拉曼峰的强度 拉曼频率和转动频率 温度和压力对拉曼峰的影响 拉曼光谱的噪声减除方法 拉曼光谱仪 发展历程 拉曼效应 不同材料的拉曼光谱有各自不同于其他材料的特征光谱-特征谱 为表征和鉴别材料提供了指纹谱 深入开展光谱学和材料研究打下基础 定性的信息：拉曼光谱是物质结构的指纹光谱 定量的信息：可以通过光谱校正，得到准确的应力大小和浓度分布 拉曼散射的偏振 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。 对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与入射光有不同的偏振方向。 拉曼散射的偏振 对确定分子的对称性很有用。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度不同。 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用去偏振度（退偏振比） ρ表征分子对称性振动模式的高低。 拉曼散射的偏振 值越小，分子的对称性越高。在使用90°背散射几何时，无规取向分子的退偏振率在0~0.75之间。只有球对称振动分子能达到限定值得最大或最小。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对称性。 如前CCl4 的拉曼光谱，459cm-1是由四个氯原子同时移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引起， 0.005，去极化度很小， 459cm-1线称为极化线。而其它拉曼峰源于非对称振动，退偏振率非常接近0.75。可见，最为对称的振动，其退偏振率最小。 拉曼峰的强度 拉曼散射强度IR可用下式表达： 所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和 （v0-v）4。 拉曼不活性 仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。 拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是△v=±1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。 影响拉曼峰强的因素 极性化学键的振动产生弱的拉曼强度。强偶极矩使电子云限定在某个区域，使得光更难移动电子云； 伸缩振动通常比弯曲振动有更强的散射； 伸缩振动的拉曼强度随键级而增强； 拉曼强度随键连接原子的原子序数而增强； 对称振动比反对称振动有更强的拉曼散射； 晶体材料比非晶体材料有更强更多的拉曼峰。 振动频率和转动频率 双原子分子情况——振动情况较简单，只有一个振动自由度。如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如NO，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱中都出现峰。 三原子分子情况——三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对称伸缩。 由两个或三个原子组成的小集团的振动频率常常几乎与分子的其他部分无关，即特征频率。分子的振动谱可由每个基团振动频率的总和来构成。但没考虑到晶格振动，但对大部分的拉曼应用仍然是有用的。因为束缚原子小基团的特征频率域分子的其他部分并非完全无关，所以通常给出的是一个频率范围而不是一个单值。 上面简述了分子振动引起的拉曼散射，分子转动也引起拉曼散射。它来源于一振动能级内转动能级之间的跃迁，是纯转动峰，也可能来源于不同振动能级间的跃迁，为转动-振动峰。通常只占几个波数，很窄，但在小的双原子分子的气相状态下，常出现易于分辨测转动和转动-振动峰。 温度和压力对拉曼峰的影响 温度和压力会改变拉曼峰高度、宽度、退偏振率和积分面积。 对化学平衡状态的影响。化学平衡的偏移讲引起试样真实成分的变化； 振动非等效构象子之间的平衡与温度和压力都有关，观察到的拉曼光谱是各个构象子以他们相对浓度作权重相加的总和； 温度和压力引起试样折射率、密度或相转变会导致拉曼光谱发生变化； 施加于晶体上的不均匀压