第5章多原子分子的结构和性质.pptVIP

第五章多原子分子中的化学键(Poly-atomic Molecules) 结构化学基础 Frost图与(4m+2) Hukel规则（休克尔芳香性） 以2?为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯?分子轨道对应的能级。 环烯烃 ?轨道能级图 当电子数n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的p键体系。具有(4m+2)个p电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构，这就是休克尔规则的实质。 当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个p电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。 萘的分子图 (二).多环芳烃的HMO处理 自由价： 0.4520.4040.104 加成反应在?位最容易发生。 键级： 键级大，键长短，计算与实验测定基本一致。 薁的分子图 薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。 七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个?电子，满足 4m+2 规则。 整个分子p电子数为12，不满足p电子的4m+2规则； 分子中单个苯环满足4m+2规则，有芳香性；中间四元环不具芳香性。 实验测得环间键长为C-C单键键长。 §5.5 离域?键和共扼效应 (delocalized ? bond and conjugation effect) 离域p键的形成与表示 形成化学键的?电子不再局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形成的?型化学键称为离域?键。 电子离域的结果：键长平均化，键能降低。 离域?键的表示： ，其中n为原子数，m为电子数。 离域?键的形成需满足2个条件： 原子共面，每个原子可提供1个方向相同的p轨道，或合适的d轨道(垂直分子平面)； ?电子数小于参加成键的轨道数的2倍(全充满时，成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键)。 但上述2个条件，并非绝对。例如为平面分子，满足前述2个条件，但两个苯环之间并不形成离域?键。 p34 p44 p34 p34 p34 p46 p46 p32 p1918 共轭分子 共轭分子：有离域?键形成的分子称为共轭分子。这种体系称为共轭体系。 共振结构式：共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式的能量相同、对称性相同的结构表示式。 苯 例子：几种化合物的共振结构式 萘 NO3- CO2 弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O=116.8o，?=1.94?10-30C?m，中心O原子显电正性。 例子：臭氧O3 例：二氧化氮NO2 弯曲形结构，RN-O=119.7pm；AO-N-O=134.25o。关于其电子结构有3种观点： (1)认为单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，剩余pz轨道形成 ，NO2的键角远大于120o，以及单占杂化轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。 (3)介于上述二者之间，可用共振结构式表示： (2)认为一对孤对电子占据N的一个sp2杂化轨道，?电子形成 。单占的孤对电子能量较高， 比 强，对分子稳定有利。 共轭效应 定义：共轭效应(离域效应)是指含有离域?键的共轭分子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。 共轭效应的表现 电性：离域?键的形成增加物质的电导性能。 例如：石墨通过p轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过p轨道纵向重叠。 四氰代二甲基苯醌（TCNQ） 四硫代富瓦烯（TTF） 颜色：离域?键的形成增大?电子活动范围，使体系能量降低、能级间隔变小，其光谱由?键的紫外光区移至?键的可见光区。 例如，酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为?电子扩大了离域范围。 酸碱性： 例如，苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域?键，稳定存在。 苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域?键存在，不易电离。 化学反应性：化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面。 例如：丁二烯类的1,4-加成反应； 芳香化合物的芳香性。 丙烯醛 稳定性提高 氯代乙烯 C-Cl键缩短，Cl活泼性下降 氨基酸形成二肽的表示式： 肽键及其键长 肽键中轨道叠加示意 肽键：一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。 三.肽键 离域p键的形成使C-N键具有双键成分，不能自由旋转