第一章热力学第一定律及其应用-化材学院-2011.9.ppt

第一章 热力学第一定律及其应用 第五节 焓 一、焓的定义式 1. 系统变化是等容过程：W＝0，?U＝QV； 2. 系统变化是等压过程：p2=p1=pe=p ?U＝Q+W（只做膨胀功的前提下） 二、为什么要定义焓？ 为了使用方便，（一般的化学反应大都在等压下进行）因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 H是状态函数，定义式中H由状态函数组成，但并没有明确的物理意义。 H不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 所以：在没有其它功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能；系统在等压过程中所吸收的热全部用以增加焓。 第六节 热 容 （Q的求算） 一、热容 1. 定义：没有相变化、化学变化且不作非膨胀功的均相封闭系统，热容指：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量。 2. 热容的分类： 1. 平均热容 对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1升高到T2，则： 2. 比热容： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。它的单位是 3. 摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。单位为： 1）定压摩尔热容Cp,m： 2）定容摩尔热容CV,m： 一、热容 二、热容与温度的关系 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的定压摩尔热容与T的关系有如下经验式： 式中a、b、c、c’,...是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 第七节 热力学第一定律对理想气体的应用 一、理想气体的U和H（盖?吕萨克-焦耳实验） 将两个容量相等的大容器，放在水浴中，左球充满气体，右球抽真空（图1）。打开活塞，气体由左球冲入右球，达到平衡（图2）。 结果：水浴温度没有变化（ΔT=0），所以Q=0；由于系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的ΔU=0。 始态 终态 从以上实验得到理想气体的U和H仅是温度的函数，用数学表示为： 一、理想气体的U和H（盖?吕萨克-焦耳实验） 即：在等温时，改变系统的V或p，理想气体的U和H保持不变。即：等温物理变化过程中，理想气体的U和H的变化值都等于零。还可以推广为理想气体的Cv、Cp也仅为温度的函数。 二、理想气体的Cp与Cv之差 对于任意系统： 根据复合函数的偏微商公式： 代入上式，得： *附录： 设： 将（2）代入（1）得： 对照dU的两种表达式，得： *附录： 物理意义：恒压时，U随T的变化率由两部分构成，一部分是恒容时改变温度所引起，另一部分是为维持压力不变需要改变体积引起的。 在不做非膨胀功时，系统在等容过程中，温度升高时它所吸收的Q全部用以增加U；系统在等压过程中所吸收的Q全部用以增加H（一部分增加U，还需多吸收一点热对外做膨胀功）。 三、绝热过程 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 此时，若系统对外做功，系统不能吸收热量来补充，所以U下降，系统温度必然降低；反之，则系统温度升高。 即：绝热膨胀，可获得低温；绝热压缩，使系统温度升高。 1. 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，pV遵从的关系式称为绝热过程方程式： 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV是与温度无关的常数等限制条件。 （注意绝热过程方程式与状态方程式的区别） 式中，K1、K2、K3均为常数，不一定相同， 三、绝热过程 2. 绝热功的求算 1）理想气体绝热过程的功：不一定是可逆过程 三、绝热过程 2）理想气体绝热可逆过程的功—利用过程方程式 2. 绝热功的求算 三、绝热过程 2. 绝热可逆过程的膨胀功图示 理想气体等温可逆膨胀所做的功显然会大于绝热可逆膨胀所做的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。 在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。 系统从A点等温可逆膨胀（沿线）到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所做的功。 如果同样从A点出发，做绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所做的功。 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。 三、绝热过程 两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲