卤代烃小结1.pptVIP

* 一、亲核取代反应（nucleophilic substitution): SN 亲核试剂：带负电荷或带有孤电子对的试剂 反应类型：异裂，离子反应 R－Nu + X - 反应物 底物 亲核试剂 + R－X + Nu - d d - 离去基团 卤代烃小结 1.水解（H2O) 2.被烷氧基取代(RO–) 3.与氨作用 (NH3) 4. 被氰基取代(CN–) 不同卤原子的反应活性 RI＞RBr＞RCl＞RF(难) Williiamson (威廉逊）反应 不同卤代烷亲核取代反应活性比较 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤代烃。 反应活性：烯丙型卤烷＞普通卤烷＞乙烯型卤烷 立刻产生沉淀 加热产生沉淀 不反应 片刻产生沉淀 1. SN 1反应及其特征：单分子反应，分两步 亲核取代反应机理 立体化学 外消旋化 烃基结构 3°? 2°? 1° 反应速率： 2. SN2反应及其特征：双分子反应，一步完成 试剂 底物 过渡态 产物 离去基团 立体化学：亲核试剂从背后进攻，构型发生转化 卤代烷的反应活性顺序是： 3° 2° 1° 甲基 伯 仲 叔 亲核试剂亲核性越强，反应越快。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 影响亲核取代反应的因素 1．烃基结构 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 2．离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+RH后才能离去。 3.亲核试剂的性能 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。 1)试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - H2O；RO- ROH等。 2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的 能力）也愈强。 3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 4.溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 二、与金属的作用 1.与镁的反应 X=Cl, Br(主要）；I, 副产物多；F，活性差 反应性：RI ＞RBr ＞ RCl ＞ RF 被活泼氢分解 R-MgX + d + d - RH + MgX(OH) MgX(OR) MgX(NH 2 ) MgX 2 RC CMgX H-OH H-NH 2 H-X H-OR H-C CR d - d + 活泼氢 炔基卤化镁，新的格氏试剂，用于合成 （3）在合成中的应用 与羰基化合物的反应，合成醇 与二氧化碳反应，合成羧酸 与活泼卤代烷的反应 叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂反应。其它卤代烷不反应。 用途：制备复杂结构的烷烃′ 2.与金属锂反应 三、消去反应（ Elimination） ——某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。 β－消去反应 消去反应的特点： 1. 反应条件：KOH(NaOH)醇溶液 2. 消去方向（区域选择性） 81％ 19％ Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷 卤原子周围空间位阻大, 有