第四章 与 紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

第四章 紫外-可见吸收光谱法;4.2 紫外-可见吸收光谱的产生;吸收曲线的讨论：;④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;4.3 电子跃迁与分子吸收光谱;能级跃迁;讨论：;讨论：; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;（一）跃迁类型;;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;3、???*跃迁 含有π电子基团的不饱和有机化合物，会发生π—π*跃迁，需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右。 摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。; 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁;165nm ;异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： ?max=253 nm ni?I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项;（4）芳香烃及其杂环化合物;乙酰苯紫外光谱图;苯环上助色基团对吸收带的影响;4、n??*跃迁 含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子。n－π*跃迁所需的能量最低，吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区, 一般200 nm 。 谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。;5、电荷迁移跃迁 用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱;红移与蓝移;1. 共轭效应的影响;2. 取代基影响; （1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。; （2）π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变小（如图2.28b）。因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。;3. 溶剂的影响;4. 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。;4.3 紫外-可见分光光度计;光源;一. 主要组成及部件的功能;二. 光源（辐射源）; 2.单色器;3.样??室;4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。;5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理;二、分光光度计的类型;1. 单光束分光光度计;2. 双光束分光光度计;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;光路图;4.4 紫外-可见吸收光谱的应用;*如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的