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第四章 晶格振动Ⅱ—热学性质 晶态固体的热学性质来源于固体中原子的振动（晶格振动）和电子运动两方面的贡献，本章主要讨论与晶格振动密切相关的热学性质（热容、热导及热膨胀等），或者说晶格振动对热学性质的贡献，而关于电子运动对热学性质贡献的有关内容将在固体电子论中介绍。 §4.1 固体的热容 §4.1.1 晶体热容的基本物理意义 我们知道，热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。单位是J/K。不同温度下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为 （4.1-1） 显然，物体的质量不同，热容不同。1g物质的热容称为比热容，常用小写字母c表示，单位是J/(K·g)，一摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值 （4.1-2） 平均热容是比较粗略的，（T2-T1）的范围愈大，精度愈差，应用时要特别注意适用的温度范围。物体的热容还与它的热过程有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容，常用字母CP表示。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称为恒容热容。常用字母CV表示。即 （4.1-3） （4.1-4） 式中：Q为热量， 为固体的平均内能，H为焓。 由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CP＞CV。CP的测定比较简单，但CV更有理论意义，因为它可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律可以导出CP和CV的关系，即 （4.1-5） 式中 是体膨胀系数，K-1； 是压缩系数，m2/N； 是摩尔容积，m3/mol。 对于凝聚态物质的CP和CV的差异可以忽略， CP - CV的差值随温度的降低而减小。这是因为温度降低时其内能随温度的变化很小。在高温时，二者的差别就相当明显。 §4.1.2 固体的热容理论 固态晶体的热容理论是依据固体中原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。由于固体的内能一般包括晶格振动能量和电子运动的能量，因此固体的热容主要有两部分贡献：一是来源于晶格振动，称为晶格热容；一是来源于电子运动，称为电子热容。在不同温度下，晶格振动对热容的贡献和电子运动对热容的贡献是不同的，当温度相当低时，电子热容对固体热容的贡献才显得重要，一般情况下，电子热容是很小的，因此，本节只讨论晶格振动对热容的贡献。晶格热容理论的发展过程经历了经典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子热容理论（包括爱因斯坦（Einstein）热容理论和德拜（Debye）热容理论）。 一、杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律 经典的热容理论是把固体中的原子看成是彼此孤立地作热振动，并认为原子振动的能量是连续的。这样根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简谐振动的平均能量是 ， 其中 是平均动能， 是平均势能， 是玻耳兹曼常数。一个谐振子的能量为 （4.1-6） 若固体有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量为