电位法和永停滴定法2.ppt

* 第三节直接电位法 根据待测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测量原电池的电动势。然后，根据Nernst方程式中电极电位（实为电池电动势）与有关离子活度（或浓度）的关系，求出待测组分含量的方法称为直接电位法。 直接电位法属于电位法中的一种。 电位分析法是一种测量电池电动势的方法。电池由指示电极与参比电极和待测溶液组成。指示电极专属响应电池内部的某一种离子的活度。 利用玻璃电极测定溶液的H＋离子活度即溶液的pH值和利用离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度是直接电位法中比较典型的例子。 一、氢离子活度的测定 测定溶液的pH值就是测定溶液的氢离子活度 pH＝－lgαH+ 测定溶液的pH值时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极；象氢电极、醌氢醌电极、锑电极和玻璃电极等等，都可以用作指示电极。玻璃电极是目前应用最多、最好的指示电极。我们主要讲玻璃电极。 （一）玻璃电极 它属于膜电极 1．玻璃电极的构造 图10-4玻璃电极。 ?1.玻璃膜球 2.缓冲溶液 3.银一氯化银电极4 .电极导线 5.玻璃管 6.静电隔离层 7.电极导线 8.塑料高绝缘 9.金属隔离罩 10.塑料高绝缘 11.电极接头 （1）玻璃球膜：玻璃电极最外面与溶液接触并响应H＋的是玻璃球膜，它的厚度＜0.1mm。 普通玻璃电极，典型玻璃球膜的组成： Na2O21.4%,CaO6.4%和SiO272.2% 玻璃中不能迁移的硅酸盐基团，我们称为点位。纯的SiO2石英玻璃结构中，没有可供离子交换的点位，所以对各种离子都没有响应。在玻璃中加入金属氧化物后，（我们使用的普通的玻璃电极是加入Na2O）玻璃原来的结构断裂，使玻璃中具有了可供离子交换的点位，使金属离子我们简写为M＋和H＋可以进行交换，所以玻璃电极才可以对H＋有响应。 不仅组成玻璃球膜的氧化物种类对电极的选择性有一定的影响，而且各组份的相对含量对选择性也有影响。所以可以通过改变玻璃的组成，而改变电极的性质。 （2）内充液：含有 KCl 的pH＝4或pH＝7的缓冲溶液。要求内充液的H＋和Cl－的浓度一定。 （3）内参比电极：它的内参比电极是一支Ag-AgCl 电极，它的电极电位值与内充液的离子浓度呈正比。 （4）内电阻及绝缘：玻璃电极的内电阻很高，大约为50～500兆欧。所以它必须做的非常薄，否则电阻将更高。因为它与金属电极不同，金属它是靠电子流动导电，而玻璃电极是靠点位交换，相对于金属内部的电子流动要困难的多。最外面才是我们可以看到的黑橡胶绝缘层。 玻璃电极的主要三部分是玻璃球膜，内电极和绝缘体。 导线 绝 缘 层 金属屏蔽层 橡胶 绝缘层 玻璃电极的导线构造 由于玻璃电极有非常高的内阻，所以它需要高屏蔽和非常好的绝缘层。玻璃电极的导线部分，最里面是金属导线，然后是白色绝缘层，再外面是金属丝网状屏蔽层，最外面才是我们可以看到的黑橡胶绝缘层。 2、玻璃电极的原理 (1)水化凝胶层 有关玻璃电极响应H＋的机理，开始研究了许多年，后来经实验证明，一支玻璃电极必须经过水浸泡一段时间以后（一般需要24小时，）才能显示出测定pH的指示电极的功能。通过这一实验情况，产生了水化凝胶层的理论。 当玻璃电极的玻璃膜内表面和外表面分别与水溶液接触时，能吸收水分形成一厚度约为10－4～10-5mm厚的溶胀水化层，即水化凝胶层。该层中的Na+（或其它的一价离子）可与溶液中的H+进行交换。使膜内外表面上Na+的点位几乎全被H+所占据。越深入凝胶层内部，也就是越远离玻璃层表面，Na+点位被交换的数量越少，即点位上的H+越来越少，Na+越来越多，达到干玻璃层处就全没有交换了，也就是全没有H+，而都是Na+。 由于溶液中的H+活度与凝胶层中的H+活度不同，H+将由活度高的一方向低的一方扩散。比如，H+由溶液向水化凝胶层方向扩散(负离子及高价正离子难以进出玻璃膜，所以没有扩散)，溶液中余下了过剩的阴离子，因而在两相界面间形成一双电层，产生电位差。产生的电位差反过来又抑制了H+进一步的扩散，当扩散作用达到动态平衡时，电位差达到一个稳定值。这个电位差值就是相界电位。 在溶液中膜表面形成水合凝胶层的同时，伴随着发生在玻璃上的阳离子与溶液中的质子的交换反应，这一交换反应仅仅只有一价阳离子可以进行。因为，硅酸盐结构中的二价和三价阳离子的结合比一价阳离子牢固的多，很难与氢离子进行交换。 作为指示电极，它必须能导电。 溶液与水化凝胶层之间的导电，是通过H＋与Na+携带电荷运动而进行的；在干玻璃层中的导电则是由于碱金属离子从一个点位到另一个空穴移动留下空穴的结果。因为阳