第二十四章周环反应1.ppt

* 第二十四章 周环反应 有机反应 离子反应 自由基反应 周环反应：反应过程中无离子或自由基产生，键的形成和断裂经过一个环状的过渡态,是协同进行的。 Woodward 和 Horffmann 分子轨道对称守恒原理：在协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，从原料到产物轨道对称性是不变的。 福井谦一 前线轨道理论:在反应过程中,起决定性作用分子轨道是前线轨道. 电环化反应 环加成反应 ?迁移反应 一.电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光照或加热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化， 伴随?键的重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 专一性的产物？ 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 ?4 ?3 ?2 ?1 ?2 (HOMO) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下,顺旋对称性允许, 对旋对称性禁阻(4n体系) 。 键的旋转方式： ?3 (HOMO) 光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻. (4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 ?3 ?4 加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。 (4n+2体系) 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 完成下列反应式： 二.环加成（Cycloaddition） 在光或热作用下，两个或多个带有双键、 共轭双键的分子相互作用形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。 该反应中形成2个σ键,要求两个轨道成键,由一个分子的HOMO与另一分子的LUMO重叠 1.[4+2] 环加成(4n+2体系) [4+2]环加成反应对于热是轨道对称性允许的。 2. [2+2] 环加成 [2+2]环加成反应,热反应对称禁阻,光反应对称允许。 [小结] 环加成反应的选择性 ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 三. ? 迁移反应 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随?键的转移。 1. ?键迁移的类型和方式 反应经历环状过渡态，?键的断裂与新?键的形成以及?键的移位协同进行。 [1,j]迁移 [ i , j ] 迁移 迁移方式： 同面迁移——迁移基团在?体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在?体系的两侧进行。 *