高等有机化学课件3反应与机理7.pptVIP

3-7 氧化还原反应（Oxidation and Reduction） （一）无机化学中定义氧化有两条：一是失去电子，二是氧化数增加。有机化学中这些概念是正确的，但用起来困难，很多有机反应中是有电子的转移，但机理中并不能反应出来，氧化数（价态）也必需用分数。如：CH4中C的氧化数为-4，CH3CH2CH3中为-2.67，而CH3CH2CH2CH3则为-2.5（平均氧化数），实际上有机化学家从来不认为它们之间的价态有什么不同。 （二）最早，有机化学家的定义是：得到氧或失掉氢的过程为氧化，反之失去氧或得到氢为还原，这显然不能包括所有的氧化还原反应。（它只对氧转移反应适用） （三）现在有机化学中实用的做法，将有机官能团分类，一个官能团向更高一级的官能团转变过程为氧化，反之为还原。 -4 -2 0 +2 +4 RH CO2 必需注意这种定义对于机理毫无意义。如： 和 在机理中都是SN2，但一个是还原，而另一个却不是。 3-7-1 机理 没有哪个机理能够概括很多氧化还原反应，没有普遍性，有的就是些具体例子，这里只能按Wibeng的方法粗粗地分一下。 （一）电子直接转移(Direct electron transfer) Gomberg-Bachmamn Pinacol Synthesis （二）负氢转移(Hydride Transfer) （三）氢原子转移(Hydrogen-atom transfer) 光照卤化等自由基反应属于此类氧化反应。 如果没有碱时 ： （五）取代机理 （六）加成-消除机理 3-7-2 氧化反应举例 （一）脱氢 （二）乙二醇的氧化断裂 （三）酮的氧化断裂 （四）臭氧化(Ozonolysis) （五）其它氧化 常用的两醌为(有机合成中)： （二）乙二醇的氧化断裂 机理： （三）酮的氧化断裂 （四）臭氧化(Ozonolysis) 机理： （五）其它氧化 3-7-3 还原反应举例 （一）醛酮还原至CH2 （二）醛酮还原至醇 （三）羧酸衍生物还原 （四）还原硝基化合物至胺 （一）醛酮还原至CH2 古老但仍然实用的方法： Clemmensen reduction 机理： （四）还原硝基化合物至胺 * 3-7-3 还原反应举例 3-7-1 机理 3-7-2 氧化反应举例 简单官能团的分类（很模糊，不能任意扩展） ROH CS2 RCl CCl4 RNH2 etc. etc. etc. etc. *注意 （一）电子直接转移(Direct electron transfer) （二）负氢转移(Hydride Transfer) （三）氢原子转移(Hydrogen-atom transfer) （四）无机酸酯的中间体进行的氧化 （五）取代机理 （六）加成-消除机理 如Kolbe反应： 机理： Birch还原 机理： LiAlH4还原: 机理： Canizzaro歧化反应： （四）无机酸酯的中间体进行的氧化 例①： 机理： 例②： [Cr(II)]还可以继续氧化醇，直到变成Cr(Ⅲ) 机理： [Cr(II)] 底物用其电子对亲电氧化试剂进行取代。 如： （一）脱氢 醌法 催化方法 同样能氧化断裂的化合物还有： Path 1 Path 2 还有其它Path。 这类反应使得芳基可以作为羧基的等价物(有机合成) 1） 2） 3） 4）Wacker 过程 工业上制乙醛的方法 wolff-Kishner reduction Huang Minlon modification *