第二十一章 质 谱 法 （MASS SPECTROMETRY， MS）.pptVIP

1、 应 用 质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： 样品元素组成 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(荷质比不同) 复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GC-MS) 样品中原子的同位素比。 2．进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。 3．离子源 离子源的作用：是将进样系统引入的气态样品分子转化成 离子。 对于不同的分子应选择不同的离解方法，通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。 2)化学电离源(Chemical Ionization, CI) 化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。（在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的(软)电离方法，其中之一就是化学电离法） 进入电离源的分子SH大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子： CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(M十H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量。 特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。 不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。  3）?场致电离源(Field ionization, FI) 应用强电场可以诱发样品电离。场离子化是一种温和的技术。碎片通常是电极附近的分子一离子碰撞反应产生的。FI应用强电场诱导样品电离。如下图。（教材P356 图12-4） 过 程：强电场(电极间距1mm)—分子热分解或碰撞—带正电荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰 5 、 检测器 质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。 特点：实现高灵敏度、快速测定 1．分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M+称为分子离子,在质谱图上由M+所形成的峰称为分子离子峰. 分子离子的质量与化合物的分子量相等！ 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，正确地识别和解析分子离子峰十分重要。 分子离子峰的特点： Ｎ律 2．碎片离子峰 因分子发生键的断裂只需要约十电子伏特的能量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生质量数更小的碎片离子峰。 分子离子碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，通过各种碎片离子的分析，有可能获得整个分子结构的信息。 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂： 碎片离子峰 3. 重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．质谱图上相应的峰为重排离子峰．转移的基团常常是氢原子． 这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排，形式可以归纳如下： 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。 如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2／IM =32.5%,（1：3），而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。（1：1） 5．亚稳离