配位化学4-反应理论(自学).pptVIP

第1章 配位化学概论 （第一章） 第2章 配合物的化学键理论 （自学 2学时 + 教材2第二章 4学时） 第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时） 第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时） 第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时 第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时 第7章 多核及原子簇配位物 （第七章，自学 2学时） 第8章 有机金属化合物 （第六章） 4学时 第9章 配合物的合成方法 （第二章） 2学时 第4章 配合物的反应理论 4.1配体取代反应 1.基本概念 (1)取代反应的机理 (2)过渡态理论 (3)活性取代配合物和惰性取代配合物 2.八面体配合物的配体取代反应 (1)水交换反应 (2)水解反应 (3)异构化和外消旋反应 3.平面正方形配合物的配体取代反应 (1)反应机理 (2)影响因素 (3)反位效应 4.2电子转移反应 1.外球机理 2.内球机理 3.双电子转移反应 配位化合物的反应具有与有机无机分子反应相同的特征，因此可将其概括为某些类似的概念。然而由于配合物分子具有复杂的几何构型和更多可能的排布，金属原子展现了更多样性的反应以及不同因素影响反应的进程，所以配位化合物化学有它本身的特征。本章主要介绍配位化合物的配体取代反应和电子转移（氧化还原）反应。 4.1 配体取代反应 在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分,本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。 以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例: 如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应: MLn + M’ → M’Ln + M 一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。 假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行: ①八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力较弱的外层配合物ML6…Y(点线表示Y还未进入ML6的内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么这种反应就叫做受扩散控制反应。 这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。其速率方程为: v=k[ML6][Y] (4.1) 然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y形成产物ML5Y。即 ③与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型,但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢,是决定反应的控制步骤。 这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理。 解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。 其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。 ④事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交换机理（Interchange）或I机理。 一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理,用Ia 表示; 另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解离机理,用Id表示。 需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机理)对取代反应进行分类。 实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关,试推测此反应的反应机理。 (2)过渡态理论 过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。 图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。 过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力学平衡,可以用下面的式子来表示: RTlnK≠ = -△G≠ = -△H≠ + T△S≠ (4.3) 按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常