具有几何异构性α-二亚胺合镍催化剂.doc

具有几何异构性α-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯N, N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基-苊二亚胺二溴化镍催化剂关键词 α-二亚胺合镍催化剂 分子量双峰分布聚乙烯 几何异构性 聚合条件一是物理共混法这种方法得产物微粒非常不均匀，降低树脂产品的性能；二是多级反应器技术（分段反应法）比较灵活使用串联反应釜成本高三是一个反应器中采用同类催化剂间的复合或不同类催化剂间的杂化（一段反应法）易于实施，成本较低，也存在不同催化剂间相互影响的问题，会使聚烯烃粒径不均匀α-二亚胺合镍催化剂不仅可以催化单一乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯，活性较高，而且，产物结构和分子量大小与催化剂的空间位阻有直接的关系[3]。因此，用具有几何异构性的α-二亚胺合镍催化剂进行乙烯聚合时，两个空间位阻不同的活性中心，双峰分布聚乙烯，部分大分子单体参与乙烯原位共聚，制备出长支链聚乙烯。 小组已合成N, N’-二-（联苯基）-丁二亚胺二溴化镍催化剂催化乙烯聚合，得到分子量双峰分布聚乙烯[]。可是由于此催化剂的空间位阻较小，得到产物的分子量较低，数均分子量最高只达3.2×104。 在此基础上，本设计并合成空间位阻大的N, N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺二溴化镍催化剂，通过该配合物在MAO活化下催化乙烯均聚的研究，探讨聚合条件（如反应温度、铝镍比和主催化剂浓度）对催化活性、聚合物分子量和产物结构的影响，并且用DSC、FTIR、13C-NMRTGA和GPC对产物结构分子量分子量分布进行表征*基金项目 中山大学化学与化工学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：）资助 第一作者 （198年出生），女，中山大学化学与化工学院化学专业级Email：ce@zsu.edu.cn 2 实验部分 2.1 主要仪器和试剂Vario EL元素分析仪（德国Elementar公司）；Modolated 2910示差扫描量热计；209热重分析仪Water-Calc/GPC仪（美国）。 无水乙醇：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下用镁条和碘处理，回流干燥8h，使用前蒸出；苊醌：A.R. 美国ldrich公司；2-甲基-6-异丙基苯胺：A.R. 美国Acros Organic公司 ；无水(DME)NiBr2：A.R. 美国Adrich公司；无水二氯甲烷：A.R. 广州化学试剂厂N2保护下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；无水乙醚：A.R. 长沙市延风化学试剂厂，分子筛浸泡过夜，加入金属钠丝浸泡过夜；甲苯：A.R. 广州化学试剂厂，N2保护下金属钠回流干燥8小时以上，使用前蒸出；乙烯：聚合级 北京前进化工厂，使用前经净化脱水、脱氧、H2O5ppm，O21.5ppm，CO25ppm，炔烃0.5ppm；三甲基铝：A.R. 美国Adrich公司。 α-二亚胺配体的制备[] 在带支管的150mL圆底烧瓶中先加入2.066g(0.011mol)苊醌和60mL无水乙醇，启动磁力搅拌器，并油浴加热至55，再加入1mL甲酸做催化剂和4.2mL (0.025mol) 2-甲基-6-异丙基苯胺在55下搅拌反应2天。将反应溶液，有红褐色固体析出，过滤得到粗产品，再用乙酸乙酯/石油醚体积比为1的混合溶液进行重结晶两次，得到橙黄色晶体2.3g，产率为46﹪。 配体元素分析结果：实验值（%）：C，86.19；H，7.311；N，6.207；计算值（%）：C，86.37；H，7.197；N，6.298。 α-二亚胺合镍催化剂的制备[] 在干净并充分除水除氧的反应瓶中加入2.30g(5.16mmol)上述的苊二亚胺配体，和1.596g(5.16mmol)DMENiBr2以及100mL无水二氯甲烷，在磁力搅拌下室温反应48小时。滤去未反应的反应物和杂质，并真空浓缩绝大部分滤液，然后，加入无水乙醚，部分催化剂Ⅰ（其中一种异构体）析出，过滤，真空干燥催化剂Ⅰ得到2.08g土黄色粉末物质；滤液在氮气保护下静置一周，并慢慢挥发，析出催化剂Ⅱ（另一种异构体），干燥得到0.80g粉状物质。 配合物Ⅱ元素分析结果：实验值（%）：C，57.74；H，4.81；N，4.21；计算值（%）：C，57.80；H，5.034；N，4.003。常压乙烯聚合反应 装有磁力搅拌子的100ml反应瓶经加热真空干燥后，通入高纯N2置换三次，按次序加入MAO、甲苯、主催化剂的甲苯溶液，在一定的温度下通入乙烯单体开始聚合，恒定乙烯聚合压力。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯单体储瓶中的压力下降值以计算乙烯由于聚合而消耗的量。聚合进行一定的时间后，用含10%盐酸（v%）的乙醇溶液终止聚合反应，产物经洗涤、真空干燥后称重，并计算催化活性。配体几何异构性表征和分析 FigⅠ为N, N-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺的碳谱图参考