第二章单元反应原理2.pptVIP

硝酸比（Φ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％ 5.反应温度 反应温度升高，硝化反应速度加快。 硝化产物 k25℃ k35℃ k35℃/k25℃ 0.18 0.47 2.61 0.39 1.23 3.15 表 温度对硝化反应速度的影响 反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。 反应温度升高，反应选择性下降。 表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响 温度，℃ o,% m,% p,% 30 57.2 3.5 39.3 60 57.6 7.1 35.3 容易进行的硝化反应：10～90℃ 较难进行的硝化反应：30～130℃ 6.搅拌作用 提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面 第三节 卤化反应 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。 （一）卤化反应类型 置换卤化：亲核反应－置换氟化 （二）脂烃及芳环侧链的取代卤化 反应历程 游离基的生成——链的引发 C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50~100 ℃) 60～100℃ 链的传递 RH + X· → R · + R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · + O2 → RO2 · → RX + O2 器壁或填料 X · X · 反应实例 氯化苄的生产 （三）芳环上的取代氯化反应 反应历程 慢 快 以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4- 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 H2SO4 H+ ＋ HSO4- H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HCl I2 ＋ Cl2 2ICl ICl I+ ＋ Cl- I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl 以次卤酸为催化剂 Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl- HOCl ＋ H+ H2+OCl 慢 H2+OCl Cl+ ＋ H2O 快 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 芳环取代氯化反应的影响因素 原料纯度 （1）水份：＜0.04％ （2）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （3）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度 氯化温度 T，℃ 18 25 30 k2/k1 0.107 0.118 0.123 表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系 催化剂 活泼芳环：可不用催化剂； 活泼性较低芳环：加金属卤化物作催化剂； 不活泼芳环：浓硫酸、碘、氯化碘等。 反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 （四）加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 （2）卤化氢对双键的亲电加成 （3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X? （2）卤化氢的游离基加成 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成 hν,加热,引发剂 hν,引发剂 * 作业 1.硝酸分别在什么情况下呈“酸性”、“碱性”？在何状态硝化能力强？ 2.什么叫“相比”和“硝酸比” ？ 3.混酸硝化的优点。 4.写出芳环上取代卤化反应的反应历程。 /43 /43 /43 /43 /43 第二章单元反应原理 第二节 硝化反应 在有机化合物分子上引入硝基的反应。 若苯环上已有取代基： 注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位； （一）目的 （1）转化为胺基； （2）极性基团，加