反应级数确定.pptVIP

第五节 反应级数的确定 第五节 反应级数的确定 一. 积分法 二. 微分法 二. 微分法 二. 微分法 二. 微分法 二. 微分法 三. 半衰期法 三. 半衰期法 单击网页左上角“后退”退出本节 大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式: 反应级数为: n = ?+?+?+ …… 有的反应虽不具备这样的形式, 但在一定范围内也可近似地按这样的形式处理。 在化学动力学研究中, 确定反应级数是至关重要的一步。 积分法(integration method)也称尝试法。将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大, 否则难以判明反应级数。 若反应微分速率方程具有如下的简单形式: 等式两端取对数, 得ln (?dcA/dt)对ln cA的直线方程: 直线的斜率为n, 截距为ln kA。 (1) 作cA~t图 作曲线的切线, 反应速率r =切线斜率的绝对值; (2) 作ln r ~ln cA图, 直线的斜率 =反应级数 n, 截距 = ln kA。 r1 r2 r3 cA t ln r ln cA 3 2 1 斜率= n 初速率法(初浓度法): 对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验, 分别作出它们的cA~t曲线, 在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率, 其绝对值即为初速率r0, 然后作ln r0~ln cA,0图, 由直线的斜率和截距, 求得反应级数n和速率常数kA。 r0,1 r0,2 t c0, 1 c0, 2 c0, 3 r0,3 ln r0 ln c0 3 2 1 斜率= n 如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 其微分速率方程符合下式: 取对数后得: 需要解联立方程组, 才能求得各反应物的级数?、?、?……和反应速率kA。 实验中令某一反应物的浓度远小于其他各反应物的浓度, 此时可将其他各反应物浓度视为常数, 再用前述各种方法求得这一反应物的级数。同理分别求得每一反应物的级数?、?、? ……及总反应级数n。 用微分法确定反应级数, 不仅适用于整数级数的反应, 也适用于分数级数的反应。 则可导得： 半衰期法(half-life method), 若反应微分速率方程为: 则t1/2与反应物初浓度的关系为: 或 由两组数据即可求得反应级数 n。 如果数据较多, 则用作图法更为准确 ln t1/2=(1?n)ln cA,0+常数 由ln t1/2~ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。 此法不限于用t1/2, 也可用反应进行到其他任意分数的时间。