分子轨道方法（下）2327.pptxVIP

分子轨道方法（下）;目录;势能面模型;势能面的数学描写;化学对象的数学描写;几何构型优化与能量梯度法;2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay）? A.基本原理 Hellmann-Feynman定理  能量梯度法有两个显著优点： 一，自洽场计算，作一次能量梯度法计算，可获得3N-6个独立的力。相当于进行了3N-6次自洽场计算所能提供的信息，可有效地寻找能量极小。 二，以力的差值来反映核坐标变化对体系的影响，比用能量差值敏感得多，因此用能量梯度法寻找反应途径及过渡态比一般势能面能量计算精度要高。 ;2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay）? B. 应用 ;2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay）? C. 构型优化的不同选择 ;目录;电子相关 electron correlation;虽然有缺陷，但HF结果出奇的好，已经解决了问题99%，剩下1%的问题，我们可以称之为“电子相关”问题。 如果不分离变量就能??薛定谔方程的方法，就要对HF计算所忽略的作用修正一下。（ CI，MP2， MP3，CCSDT 。。。。） CI，组态相互作用方法。;部分CI;CI的方法缺陷：组态计算量，适用体系，只考虑了少数一些激发态组态。 由于HF的计算已经很准确，电子相关能相对很小，真实能就在HF能量附近，先估算一下完全没有电子相关的体系，和有不同程度电子相关的体系，它们之间的能量差。 完全没有电子相互作用的体系，称为0级近似体系； 一阶校正，就是独立粒子与平均场作用，得到HF能量； 二阶校正，是考虑粒子间两体作用，得到60-80%的相关能； 三级校正就是三体作用能校正，以此类推。。。 多体微扰n级近似（MPn）基本思想：对无相互作用体系的状态做波函数和能量的泰勒展开，经数学推导，可得到各级相关能。;MP2理论;二级微扰能量是：;电子相关的其他方法;电子相关的其他方法;目录